鋁合金表面超疏水緩蝕自修復膜的制備及其耐蝕性

楊文廣,劉振紅,朱梅婷,孫金娥,姚 瓊,肖 葵,吳俊升

(1. 北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083； 2. 北京科技大學天津學院 材料科學與工程系，天津 301830； 3. 航天發射場可靠性技術重點實驗室，海口 571000)

近年來，緩蝕自修復膜層受到人們的廣泛關注[1]。水滑石及類水滑石化合物為由兩種金屬氫氧化物構成的層狀結構化合物，故又稱層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)。由于具有獨特的層狀結構和物化性能，LDHs插層材料特別是緩蝕劑插層LDHs能夠捕捉周圍環境中的腐蝕性氯離子，避免氯離子與基體接觸，并釋放緩蝕劑陰離子，在缺陷處起到緩蝕自修復作用，因此LDHs在腐蝕防護領域具有廣闊的應用前景[2-4]。LDHs可以作為添加劑添加到有機防腐蝕涂層中以提高金屬基體的耐蝕性，這方面的研究已取得很大的進展，同時LDHs也可以直接在金屬基體表面成膜來提高金屬基體的耐蝕性，但LDHs薄膜尤其是緩蝕劑插層LDHs薄膜還有待進一步的研究[5-6]。

超疏水材料的超疏水表面可將基體與腐蝕性介質有效隔離，從而防止金屬基體發生腐蝕，因此超疏水材料也是一種非常優異的耐蝕材料。研究發現LDHs膜層表面具備微納米尺寸結構，符合超疏水膜層制備的兩個必要條件之一[7]：微納米尺寸的粗糙表面及低表面自由能。若用低表面能物質修飾其粗糙表面，則可得到超疏水LDHs薄膜。目前，制備超疏水表面的方法有刻蝕法[8]、溶膠-凝膠法[9]、水熱法[10]、模板法[11]、電沉積法[12]、氣相沉積法[13]等。其中，化學氣相沉積法(CVD)具有操作簡單、制備方法可重復性好、涂層均勻及可在常溫常壓下進行等諸多優點，有望成為合金表面超疏水涂層的優選制備方法。張凱等[14]先通過水熱法在鋁合金表面制備了具有粗糙微納米結構的CeO2薄膜，再采用化學氣相沉積法對薄膜表面進行改性得到超疏水表面，結果表明該超疏水膜層能顯著提升鋁合金的耐蝕性。

本工作先通過水熱法在鋁基體上制備鎂鋁水滑石膜層，對鎂鋁水滑石膜層進行緩蝕劑插層得到十釩酸根插層鎂鋁水滑石膜層，然后采用低表面能物質氟硅烷通過氣相沉積法對這兩種膜層進行改性，得到超疏水鎂鋁類水滑石膜層和超疏水十釩酸根插層鎂鋁類水滑石膜層，研究了改性時間對膜層的結構、超疏水性能和耐蝕性的影響。

1 試驗

1.1 膜層制備

基體材料為2024鋁合金，主要化學成分見表1，將其加工成尺寸為15 mm×15 mm×3 mm和25 mm×50 mm×3 mm的試樣。用砂紙逐級(至3 000號)打磨試樣表面，再將試樣分別置于無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min，并用氮氣吹干，放置于干燥器中備用。

表1 2024鋁合金的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of 2024 aluminum alloy (mass fraction) %

鎂鋁水滑石膜層(LDH膜)的制備：將1.85 g硫酸鎂和3.604 g尿素溶解于100 mL去離子水中攪拌溶解，取適量該混合溶液置于水熱反應釜中，并將預處理的鋁合金試樣浸于混合溶液中，在90 ℃下密閉反應5 h。反應結束后取出試樣，沖洗干燥，得到LDH膜。

十釩酸根插層鎂鋁水滑石膜層(LDH-V膜)的制備：稱取12.2 g NaVO3·2H2O溶于200 mL去離子水中，并滴加濃硝酸調節溶液pH至4.5～5.5，將制得的LDH膜在釩酸鹽緩蝕劑溶液中浸泡24 h進行緩蝕劑插層，取出試樣，用去離子水反復沖洗數遍，室溫干燥，得到LDH-V膜。

采用全氟辛基三乙氧基硅烷(PEOTES，以下稱氟硅烷)通過化學氣相沉積法對制備的LDH膜和LDH-V膜進行改性，得到超疏水膜層(LDH-F膜和LDH-V-F膜)。具體步驟如下：將制得的LDH膜和LDH-V膜試樣分別懸掛于盛有0.2 mL PEOTES和0.1 mL去離子水混合溶液的密閉容器中，改性溫度為120 ℃，改性時間分別設置為1、6、12、24 h。

1.2 膜層測試

采用FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察各膜層試樣的微觀形貌和結構，并用與掃描電鏡配套的能譜儀(EDS)對膜層的成分進行分析。

采用OCA 20型接觸角測量儀測膜層試樣表面與水滴的接觸角，以評價超疏水膜層的超疏水性能。接觸角測量時所采用的水滴體積為3.5 μL，流速為2 μL/s，測試樣表面5個不同位置的接觸角，并取其平均值作為試樣表面與水滴的接觸角值。

采用PGSTAT 302N型電化學工作站對膜層試樣的電化學阻抗譜進行測試。測試時采用三電極體系：膜層試樣為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。將膜層試樣在3.5%(質量分數)NaCl中性溶液中浸泡不同時間后進行電化學阻抗譜測試，測試頻率為0.01 Hz～10 kHz，交流信號幅值為5 mV。

根據GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕實驗、鹽霧實驗》標準進行中性鹽霧試驗。鹽霧由(50±5) g/L NaCl溶液制備，其pH為6.5～7.2，采用連續噴霧模式。試驗溫度為(35±2) ℃，鹽霧沉降率(以80 cm2面積上的沉降量計)為2 mL/h。鹽霧試驗后，采用數碼相機對膜層試樣拍照，分析膜層的腐蝕程度。

2 結果與討論

2.1 膜層的形貌與潤濕性

圖1為各膜層的SEM形貌。由圖1可見，各膜層均為片層狀結構，釩酸鹽緩蝕劑插層和氟硅烷改性都沒有改變鎂鋁水滑石膜層的結構。插層緩蝕劑離子只是被組裝在鋁鎂水滑石膜層的片層間，因此不會對膜層結構產生影響；鎂鋁水滑石膜層表面存在羥基，氟硅烷水解生成的羥基通過與鎂鋁水滑石膜層表面的羥基發生縮聚反應，在水滑石膜層表面生成一層單分子層，這可以顯著降低膜層表面能并改變膜層表面的疏水性[15]，但不會使膜層原有結構發生明顯變化。

(a) LDH膜 (b) LDH-V膜 (c) LDH-V-F膜(改性時間1 h) 圖1 各膜層的SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of LDH film (a), LDH-V film (b) and LDH-V-F film modified for 1 h (c)

圖2為經不同時間改性后LDH-V-F膜的SEM形貌。由圖2可見：隨著改性時間的延長，LDH-V-F膜表面的花狀微納米結構逐級變得致密；當改性時間為12 h時，原來粗糙多孔的表面變得較為均勻平整，片層狀結構排列緊湊致密，沒有明顯的孔隙；而當改性時間超過12 h，原來緊湊平整的表面出現明顯的裂紋，因此采用氟硅烷改性12 h制備的超疏水膜層具有最佳的結構和形貌。

(a) 1 h (b) 6 h (c) 12 h (d) 24 h圖2 經不同時間改性后LDH-V-F膜的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of LDH-V-F film modified for different periods of time

圖3為各膜層的接觸角示意圖。由圖3可見，經1 h改性后，LDH-V膜的接觸角由38.1°增大至LDH-V-F膜的155.1°，而LDH-F膜的接觸角為152.3°，改性后膜層均具備了超疏水的性能，超疏水膜層基本形成。在120 ℃溫度下，氟硅烷揮發與鎂鋁水滑石表面接觸，迅速與表面羥基發生縮聚反應，使其具備了超疏水性能，但超疏水膜層表面的穩定性有待進一步測試。

圖4為LDH-V-F膜層潤濕性與改性時間的關系。從圖4中可以看出：隨著改性時間的延長，LDH-V-F膜的接觸角為152°～158°，波動不大；而滾動角隨著改性時間的延長顯著減小，改性時間超過12 h后，滾動角維持在1°左右，此時LDH-V-F膜的超疏水性能逐漸穩定，接觸模型為Cassie&Baxter模型[16]。

綜上所述，從鎂鋁水滑石膜層的結構和潤濕性可知,氟硅烷改性12 h時，所得LDH-V-F膜的超疏水性能達到最佳，以下耐蝕性評價均采用改性時間為12 h的膜層試樣。

(a) LDH-V膜 (b) LDH-V-F膜(改性時間1 h) (c) LDH-F膜(改性時間1 h)圖3 各膜層的接觸角示意圖Fig. 3 Schematic diagram of contact angles of LDH-V film (a), modified films of LDH-V-F (b) and LDH-F (c) after modification for 1 h

圖4 LDH-V-F膜的潤濕性與改性時間的關系Fig. 4 Relationship between wettability of LDH-V-F film and modification time

2.2 膜層的耐蝕性

2.2.1 電化學阻抗譜

圖5為在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后LDH-F膜的電化學阻抗譜。由圖5可知，LDH-F膜在一定程度上提高了基體的耐蝕性，這是因為超疏水膜層有效地隔離了腐蝕介質與金屬基體，抑制了腐蝕性離子滲透吸附到氧化膜表面，對鋁合金腐蝕起到了抑制作用；但隨著浸泡時間的延長，其阻抗值逐漸降低，浸泡3 d后阻抗降低至裸材的阻抗水平，這是由于超疏水膜層本身存在大量孔隙，當浸入腐蝕介質中時，其疏水性能降低，空氣膜層變得不再完整，腐蝕性介質通過孔隙滲入，使超疏水膜層發生局部破壞，基體發生腐蝕，最終造成膜層失效。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖5 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后LDH-F膜 的電化學阻抗譜Fig. 5 EIS of LDH-F film immersed in 3.5 % NaCl solution for different periods of time： (a) Nyquist plots； b) Bode plots

圖6為在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后LDH-V-F膜的電化學阻抗譜。由圖6可知，浸泡5 d后，LDH-V-F膜的阻抗基本不變，仍保持在較高水平，這主是由于釩酸鹽緩蝕劑的緩蝕和自修復作用，使該膜層能夠穩定存在較長時間，極大提升了基體的耐蝕性。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖6 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后LDH-V-F膜 的電化學阻抗譜Fig. 6 EIS of LDH-V-F film immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time： (a) Nyquist plots； (b) Bode plots

比較圖5和圖6也可以看出，在浸泡初期，LDH-V-F層的阻抗模值遠大于LDH-F膜的，這是由于LDH-V-F膜層中的緩蝕劑起到了緩蝕自修復作用，增強了膜層的屏蔽作用，有效提高了基體的耐蝕性。結合相位-頻率圖可知，LHD-F膜及LDH-V-F膜的高頻相位角一致，說明這兩種超疏水表面的空氣膜層對腐蝕介質的阻隔效果一致，且LDH-V-F膜的時間常數向高頻移動也說明了緩蝕劑對腐蝕性介質的擴散有一定的阻礙作用。

通過對膜層組成及Bode圖分析可知，超疏水膜層具有三個時間常數，分別對應于空氣膜層、類水滑石膜層和界面層，其等效電路如圖7所示。其中，Rs為溶液電阻，Rair為空氣膜層電阻，Rc為超疏水膜層電阻，Rct為電荷交換電阻，CPEair、CPEc和CPEdl均為常相角元件，分別反映空氣膜層、超疏水膜層和雙電層的電容。根據圖7所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，得到對應的電化學參數，如圖8和圖9所示。

圖7 超疏水膜層在3.5% NaCl溶液中電化學阻抗譜 的等效電路Fig. 7 Equivalent circuit of EIS of super-hydrophobic films in 3.5% NaCl solution

由圖8可見，在3.5% NaCl溶液中隨浸泡時間的延長，LDH-F膜的空氣膜層電阻急劇下降，空氣膜層電容升高，說明空氣膜層局部遭到破壞，不能持續穩定存在，此時NaCl溶液可能已滲入膜層孔隙；而超疏水膜層電阻較小，并且在浸泡過程中變化不大，說明該膜層存在大量孔隙，不夠致密，因此對腐蝕性介質的阻擋作用較小。短期浸泡的電化學阻抗譜數據表明，LDH-F膜能在一定程度上提高基體的耐蝕性，但該膜層的超疏水性能不夠穩定。

由圖9可見，在3.5% NaCl溶液中隨浸泡時間的延長，LDH-V-F膜的空氣膜層電阻急劇下降，這與LDH-F膜的空氣膜層電阻變化是一致的，都是由于水滑石膜層本身具有大量孔隙，NaCl溶液容易滲入，導致空氣膜層不能穩定存在。浸泡時間為2～3 d時，超疏水膜層電阻卻急劇上升，使得LDH-V-F膜層在浸泡3 d時仍保持在相當好的耐蝕性，浸泡時間超過3 d后，超疏水膜層電阻又快速下降。這與十釩酸根離子緩蝕劑的緩蝕自修復作用有關，隨著NaCl溶液的滲入，膜層局部被腐蝕，膜層電阻降低，但是此時緩蝕劑被釋放出來，使基體裸露部分發生鈍化，增大了類水滑石膜層電阻，浸泡時間超過3 d后，腐蝕性介質通過鈍化層，使膜層電阻再次降低。

圖10為LDH-F和LDH-V-F兩種超疏水膜層在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d后的宏觀形貌。由圖10可見，在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d后，LDH-F膜出現鼓泡現象，而LDH-V-F膜表面完好，LDH-V-F膜中緩蝕劑的作用使其耐蝕性能較好，這些現象正好與阻抗譜測試分析結果一致。

2.2.2 耐鹽霧腐蝕性能

由圖11可見：鹽霧中腐蝕2 h后，LDH-F膜即出現白點，這是由于膜層頂層單分子硅烷膜層水解失效并造成大量缺陷，腐蝕性介質容易穿透該硅烷膜層；隨著腐蝕時間的延長，LDH-F膜表面出現大量白點，表明此時的超疏水膜層已經被破壞，開始出現局部腐蝕；鹽霧腐蝕2 d后，LDH-F膜表面的白點已經蔓延擴展為片狀，出現膜層脫落，基體表面出現腐蝕產物，這說明溶液己滲入合金基體界面處，超疏水膜層與基體剝離、失效，腐蝕加劇。

由圖12可見：鹽霧腐蝕1 d后，LDH-V-F膜出現均勻的白點，這同樣也是氟硅烷膜層本身水解所致；相對與LDH-F膜，LDH-V-F膜表面白點擴展緩慢，在鹽霧10 d時才出現較為明顯的腐蝕點及膜層剝落現象，這是因為硅烷膜層雖然失效，但LDH-V-F膜能夠捕捉氯離子并釋放出緩蝕劑[17-18]，使基體表面發生鈍化,進一步阻止氯離子與基體接觸，從而延緩了腐蝕的發生，提高了基體的耐蝕性。

(a) Rair (b) Cair (c) Rc (d) Cc圖8 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后LDH-F膜電化學阻抗譜的擬合結果Fig. 8 Fitted results of EIS of LDH-F film immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

(a) Rair (b) Cair (c) Rc (d) Cc圖9 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后LDH-V-F膜電化學阻抗譜的擬合結果Fig. 9 Fitted results of EIS of LDH-V-F film immersed in 3.5% NaCl solution for different periods of time

(a) LDH-F膜 (b) LDH-V-F膜圖10 在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d后超疏水膜層 的宏觀形貌Fig. 10 Macrographs of LDH-F film (a) and LDH-V-F film (b) immersed in 3.5% NaCl solution for 1 d

綜上所述，在鹽霧條件下，單純超疏水膜層(LDH-F膜)的耐蝕性很快下降，而裝載緩蝕劑的LDH-V-F膜層由于緩蝕劑離子開始發揮作用，其耐蝕性遠優于LDH-F膜的，但隨著鹽霧腐蝕時間的延長，其耐蝕性也逐漸降低。

3 結論

(1) 采用化學氣相沉積法，可以較為簡單地制備出具有超疏水性能的類水滑石膜層，且隨著氟硅烷改性時間的延長，其接觸角保持在(155±3)°。當改性時間為12 h時，表面接觸角和滾動角達到最佳的組合狀態，此時的膜層也最為致密。

(a) 0 h (b) 2 h (c) 8 h (d) 1 d (e) 2 d (f) 4 d圖11 鹽霧腐蝕不同時間后LDH-F膜的宏觀形貌Fig. 11 Macrographs of LDH-F film after salt spray corrosion for different periods of time

(a) 0 h (b) 6 h (c) 1 d (d) 3 d (e) 6 d (f) 10 d圖12 鹽霧腐蝕不同時間后LDH-V-F膜的宏觀形貌Fig. 12 Macrographs of LDH-V-F film after salt spray corrosion for different periods of time

(2) 所制備的超疏水類水滑石膜層具備有一定的耐蝕性，其中裝載緩蝕劑的LDH-V-F膜層的耐蝕性遠優于單純的超疏水膜層(LDH-F膜)的。這說明插層緩蝕劑能進一步提高基體的耐蝕性。

(3) 所制備的超疏水緩蝕自修復膜層在短期內耐蝕性較好，但在長時間浸泡或鹽霧條件下其緩蝕性還有待進一步提高。