超聲沖擊結合電火花沉積的表面處理對TC4鈦合金耐蝕性的影響

尚 進,曹 瑋,陳永暢

(中國航發上海商用航空發動機制造有限責任公司，上海 201306)

TC4鈦合金，具有比強度高、質量輕、耐蝕性和生物相容性良好等特點，被廣泛應用于航空航天、化工領域。在大氣或者水中，鈦合金表面會立即生成一層氧化膜，使其處于鈍化狀態，因此鈦合金在很多腐蝕介質中表現出良好的耐蝕性。但在航空發動機所處的復雜工況下，鈦合金要承受多種環境因素的影響，其耐蝕性并不穩定[1-3]。因此，國內外專家試圖通過鈦合金表面處理來提高鈦合金的耐蝕性及力學性能。FAZEL等[4]對鈦合金表面進行表面滲氮處理，使其表面形成質密的TiN和TiAlN/TiAlCrN改性層，從而表現出更好的耐蝕性。王東坡等[5]研究了超聲沖擊處理對鈦合金焊接接頭疲勞性能的影響,并對TIG焊(非熔化極惰性氣體鎢極保護焊)與電子束焊焊接接頭的焊態及沖擊處理態進行了對比疲勞試驗，結果表明超聲沖擊通過改變鈦合金的表面形態、微觀組織及表面殘余應力提高了鈦合金的抗疲勞性能。劉志東等[6]通過柔性電極電火花強化鈦合金，使其獲得了很好的耐蝕性、高溫力學性能和蠕變性能。超聲沖擊可以有效提高鈦合金的力學性能，但并未改變其表面化學成分；電火花沉積技術可以輕松改變鈦合金表面的化學成分，提高其耐蝕性，但是也會在材料表面引入殘余拉應力，導致材料的抗疲勞性能降低。

為提高鈦合金的綜合性能，本工作采用超聲沖擊與電火花沉積相結合的表面處理方法，對TC4鈦合金進行表面改性,使其表面形成一層Ti-Al改性層[7]。同時，在3.5% NaCl溶液中，通過測試該Ti-Al改性層的開路電位、極化曲線和電化學阻抗譜研究改性層的耐蝕特性。

1 試驗

1.1 改性層的制備

試驗選用7 cm×7 cm×5 cm的TC4鈦合金平板為基體試樣，其主要化學成分(質量分數)為：6.15% Al，3.82% V，余量為Ti。

采用超聲沖擊結合電火花沉積的表面處理方法對TC4鈦合金基體試樣進行表面改性，使基體試樣表面形成一層改性層。該方法通過沖擊球實現超聲沖擊(對樣品表面進行超聲錘擊)，同時對沖擊球通電可實現電火花沉積，超聲沖擊和電火花沉積交互作用于試樣表面，達到改性的目的,其裝備示意如圖1所示。超聲換能器將超聲波轉換成機械振動，使得沖擊球以20 kHz的頻率振動，再施加以靜載，使沖擊球高速沖擊試樣表面；沖擊球和基體試樣分別與電源的陰極和陽極連接；沖擊的信號和電火花回路的信號由一臺雙通道信號接收器收集。沖擊球為直徑15 mm的純鋁球，沖擊球的沖擊速度及相鄰沖擊的跨度分別為200 mm/min和0.3 mm，超聲換能器振幅為20 μm，施加的靜載為200 N，電火花沖擊回路電流為20 A[8]。

圖1 超聲沖擊和電火花沉積裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of ultrasound impact and electrospark deposition

1.2 改性層的性能測試

采用Sigma 500型掃描電鏡觀察表面改性處理后TC4鈦合金試樣的表面形貌；采用DMI 500型金相顯微鏡觀察表面改性處理后TC4鈦合金試樣的截面形貌；分別采用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對改性后TC4鈦合金試樣表面和截面的化學元素和物相進行分析。

在Gamy Interface1000電化學工作站上對表面改性后TC4鈦合金試樣進行電化學測試。試驗溫度為室溫，試驗溶液為3.5%(質量分數)NaCl溶液，試驗采用三電極體系(鉑片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，表面改性后TC4鈦合金試樣為工作電極)。測試前，將試樣與細銅導線釬焊，然后用環氧樹脂封裝，僅暴露10 mm×10 mm的工作面，工作面經砂紙逐級打磨及拋光，并使用無水乙醇超聲清理。將工作電極浸泡在試驗溶液中，待開路電位穩定后，進行電化學阻抗譜和極化曲線測試。電化學阻抗譜測試的掃描頻率范圍為10-2～105Hz；極化曲線測試時，掃描速率為0.167 mV/s，測試電位范圍為-0.3～+0.5 V(相對于開路電位)。測試結果采用Zview軟件進行擬合，根據時間常數和相對誤差選擇擬合電路[9]。

2 結果與討論

2.1 改性層的形貌與組成

改性前后TC4鈦合金的表面形貌如圖2所示，改性層的化學成分如表1所示。由圖2可見，改性后TC4鈦合金表面由原來的熱軋表面變為相對平整的熔覆表面。由表1可知，改性層中除主要元素Ti、Al外，還有少量V、C、N、O等元素，這說明在表面處理過程中，電極材料和周圍環境中的元素進入到材料表面。圖3為改性后TC4鈦合金試樣的截面形貌。由圖3可知，改性層厚度約為11 μm，且改性層相對比較質密、完整，改性層與鈦合金基體的接觸面平直且沒有明顯的缺陷，說明該改性層連接強度較高。

表1 改性后TC4鈦合金表面化學元素的 分析結果(原子質量)Tab. 1 Analysis result of chemical elements on surface of modified TC4 titanium alloy (atom fraction) %

分別對改性后TC4鈦合金截面進行能譜分析，結果如表2和圖4所示。結果表明，基體的組成元素沒有發生明顯變化，改性層的組成元素以Ti和Al為主，還有少量的V和O；Ti和Al元素在截面的分布發生明顯的變化，即從基體到改性層，Ti元素明顯增多，Al元素明顯減少，這說明改性層與基體是通過某種冶金反應結合的。

表2 改性后TC4鈦合金截面的能譜分析結果 (原子分數)Tab. 2 EDS analysis results of cross-section of modified TC4 titanium alloy (atom fraction) %

(a) 改性前

(b) 改性后圖2 改性前后TC4鈦合金的表面形貌Fig. 2 Surface morphology of TC4 titanium alloy before (a) and after (b) modification

圖3 改性后TC4鈦合金的截面形貌Fig. 3 Cross-section morphology of modified TC4 titanium alloy

圖4 改性后TC4鈦合金截面上元素分布Fig. 4 Distribution of elements on cross-section of modified TC4 titanium alloy

圖5為改性后TC4鈦合金表面的XRD譜。由圖5可見，改性層的主要組成相為鈦氧化物Ti2O、鋁氧化物Al2O3和鈦鋁的金屬間化合物Al3Ti，進一步證實了Ti和Al之間發生了某種冶金反應，生成了金屬間化合物，這與能譜分析結果得出的結論一致。

圖5 改性后TC4鈦合金表面的XRD譜Fig. 5 XRD pattern of surface of modified TC4 titanium alloy

2.2 改性層的耐蝕性

圖6為改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，對極化曲線進行擬合，得到相應的電化學參數見表3。從圖6中可以看出，改性前后TC4鈦合金試樣的陰極極化過程大致相同，即隨著電位的升高，電流密度減小，當電位升高至自腐蝕電位后進入陽極極化，陽極極化均無明顯鈍化區，這說明改性層與TC4鈦合金基體在NaCl溶液中有著相近的腐蝕機理[10]。改性層和TC4鈦合金基體的自腐蝕電位分別為-482 mV和-426 mV，改性層的自腐蝕電位略低于TC4鈦合金基體的，說明其腐蝕傾向略高于TC4鈦合金基體的，但是自腐蝕電位并不能完全反映材料的耐蝕性，自腐蝕電位的高低與TC4鈦合金在鹽酸溶液中開始腐蝕的孕育期也有一定的關系。腐蝕電流密度才是表明材料耐蝕性的重要參數，改性層的腐蝕電流密度顯著低于TC4鈦合金基體的，表明改性層比TC4鈦合金擁有更好的耐蝕性。

圖6 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中 的極化曲線Fig. 6 Polarization curves of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

表3 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中 極化曲線的擬合電化學參數Tab. 3 Fitted parameters of polarization curves of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

圖7為改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜，圖8為該電化學腐蝕體系的等效電路。改性層及TC4鈦合金基體具有相同的等效電路,表現出相近的阻抗特性。在等效電路中，Rs為溶液電阻，Rf為極化電阻(可理解為由腐蝕產物產生的電阻)，Qc為常數相位元件(由Y0和n兩個參數決定，用來取代純電容，與表面改性層有關)，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷傳遞電阻。根據等效電路擬合得到與各等效元件相應的電化學參數見表5。可見，改性層的電荷傳遞電阻高于TC4鈦合金基體的，表明改性層比TC4鈦合金基體有著更好的耐蝕性，這與極化曲線分析結果一致。

圖7 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中的 電化學阻抗譜Fig. 7 EIS of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

圖8 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中 的等效電路Fig. 8 Equivalent circuit of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

表4 改性前后TC4鈦合金在3.5% NaCl溶液中電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 4 Fitted parameters of EIS of TC4 titanium alloy before and after modification in 3.5% NaCl solution

綜上所述，通過超聲沖擊和電火花沉積在TC4鈦合金表面制備一層由鈦鋁金屬間化合物及鈦、鋁氧化物組成的改性層。通過截面形貌分析可知，該改性層與基體結合緊密，且有可觀的厚度，能夠起到有效保護基體的作用；另外，通過腐蝕試驗發現，表面改性層與TC4鈦合金的腐蝕機制相同，但是能夠更加有效地阻止腐蝕的發生，降低腐蝕速率，提高材料的耐蝕性。

3 結論

(1) 通過超聲沖擊與電火花沉積在TC4鈦合金表面制備一層10 μm左右的改性層，改性層主要由鈦氧化物TiO2、鋁氧化物Al2O3及Ti-Al的金屬間化合物Al3Ti組成。改性層與TC4鈦合金基體間為緊密的冶金結合，能夠起到有效保護基體的作用。

(2) 改性層與TC4鈦合金基體在NaCl溶液中的腐蝕機制相同，雖然改性層的自腐蝕電位略低于TC4鈦合金基體的，但其腐蝕電流密度顯著小于TC4鈦合金基體的,同時改性層的電荷轉移電阻也大于TC4鈦合金基體的，所以改性層的耐蝕性優于TC4鈦合金基體的。