環氧玻璃鱗片涂層在塔河油田的腐蝕行為

陳 偉,肖雯雯,呂 江,郭鵬程,蔡 銳

(1. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室， 烏魯木齊 830011； 2. 中國石油長慶油田分公司 第一采氣廠，靖邊 718500； 3. 中國石油天然氣集團公司 管材研究所 石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室，西安 710077)

作為中石化西部資源戰略重要接替區和原油上產主陣地之一的塔河油田，因主體油藏產出流體具有高含量侵蝕性粒子(如H2S、Cl-、CO2)和高礦化度等特點，地面集輸系統的腐蝕呈現“內腐蝕嚴重、外腐蝕較弱，點腐蝕嚴重、均勻腐蝕較弱”的特征。運行時間長、含水量高、流速低的油氣系統金屬管道和含Cl-高、pH低的油田水系統金屬管道腐蝕問題多發，高H2S稠油區的部分單井管道腐蝕穿孔快，其平均腐蝕速率為3.4 mm/a。管道腐蝕不僅會直接影響和威脅油氣的安全生產，而且會大幅增加搶救維修與治理費用，因此合理地選用金屬管線的防護技術是延長其使用壽命和避免重大事故(安全生產)的重要措施[1-4]。

內涂層由于具有工藝簡單、涂覆容易且成本低等特點，是最有效和實用的防護手段[5]。環氧玻璃鱗片內涂層能阻止腐蝕介質滲入鋼材基材,有效延長其服役壽命[6-8]。其中，環氧樹脂分子具有大量的可與不同類型固化劑交聯固化的活性和極性基團，是輸油氣管線最主要防腐蝕底漆和面漆[9]，玻璃鱗片在環氧涂料中的“迷宮效應”進一步提高了涂層防腐蝕和抗滲透性能[10-13]。

然而,在較為苛刻的工況條件下以及復雜的服役環境中，涂層失效問題不斷[14-15]。隨著服役年限的延長，塔河油田部分環氧玻璃鱗片內涂層出現老化、開裂、剝落等情況，致使金屬管道部分裸露，造成嚴重的腐蝕穿孔。同時，涂層的防腐蝕性能和使用壽命不僅取決于涂層自身的組成和結構[16]，而且與其服役環境密切相關。因此,需要結合其實際服役環境，深入系統地研究環氧玻璃鱗片內涂層的耐蝕特征與適用性。

1 試驗

1.1 試樣

試驗基材為20鋼，將其制成尺寸50 mm×20 mm×3 mm的試樣。涂覆前對基材表面進行噴砂處理，除銹等級應達到GB/T 8923.1-2011標準《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評定 第1部分：未涂覆過的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級和處理等級》規定的Sa2.5級以上，錨紋深度為40～80 μm。在基體材料上涂覆環氧玻璃鱗片涂層，涂層厚度為200～300 μm。

1.2 熱特征分析

模擬高酸和強堿環境對環氧玻璃鱗片涂層(以下稱涂層)試樣進行浸泡試驗，試驗條件如表1所示。然后，依據SY/T 0315-2013標準《鋼質管道熔結環氧粉末外涂層技術規范》，采用差示掃描量熱儀測未浸泡及不同條件下浸泡后涂層的差示掃描量熱(DSC)曲線。加熱速率為20 ℃/min，溫度范圍20～180 ℃。根據DSC曲線獲得涂層的玻璃化轉變溫度。

表1 浸泡試驗條件Tab. 1 Conditions for immersion test

1.3 模擬腐蝕試驗

采用高溫高壓釜，模擬塔河油田的服役工況條件對涂層進行腐蝕試驗，試驗條件如表2所示。試驗過程中，先在60 ℃條件下試驗15 d,再升溫至75 ℃，繼續試驗15 d。

表2 模擬腐蝕試驗條件Tab. 2 Conditions for simulated corrosion test

1.4 電化學阻抗譜測試

采用PARSTAT 2273型經典電化學工作站測涂層試樣的電化學阻抗譜。鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，模擬腐蝕試驗后的涂層試樣為工作電極。試驗介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液。測試頻率范圍為5 mHz～100 kHz，激勵信號幅值為10 mV。

1.5 涂層剝離性能測試與壽命預測

首先在模擬工況條件下對涂層試樣進行腐蝕試驗。試驗條件為：模擬水溶液，60 ℃，0.5 m/s，H2S分壓0.1 MPa，CO2分壓0.25 MPa，試驗周期分別為3、7、15、30、60、90 d。連續測試6個周期，每個周期結束后取出一片涂層試樣進行剝離試驗，測其剝離半徑，剩余樣品繼續試驗，直至90 d結束。

涂層剝離試驗在室溫條件下利用電化學工作站進行。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為涂層試片，電解質溶液為3%(質量分數)NaCl溶液，陰極電壓1.5 V，試驗時間48 h。試驗結束后，測試樣的陰極剝離半徑R：以孔為中心，用鋒利的小刀劃出放射線(劃透涂層達到基體，并且從孔算起，延伸距離至少20 mm)；然后，用刀尖從孔處開始，插入涂層下方，以水平方向的力沿射線方向撬剝涂層，直到涂層表現出明顯的抗撬剝性能為止；最后，以盲孔中心為起點測量各個撬剝距離，取其平均值，即為該試樣的陰極剝離半徑。

以陰極剝離半徑為x軸，腐蝕試驗時間為y軸作圖，利用最小二乘法原理，進行數據擬合，建立腐蝕試驗時間與陰極剝離半徑的數學方程式，該公式即為涂層壽命預測公式。

2 結果與討論

2.1 熱特征

圖1為浸泡前及在不同環境中浸泡后涂層的DSC曲線，根據曲線獲得的玻璃化轉變溫度如表3所示。由圖1和表3的結果可以看出，浸泡前涂層的玻璃化轉變溫度最高，而經三種腐蝕介質浸泡后玻璃化轉變溫度有所下降，但仍然大于90 ℃。環氧涂層的玻璃轉變溫度與環氧樹脂的分子結構[17]、固化度[18]以及含水率[19]等密切相關，較高的玻璃化轉變溫度意味著該環氧玻璃鱗片涂層有著較好的耐溫性能。

圖1 浸泡前及在不同環境中浸泡后涂層的DSC曲線Fig. 1 DSC curves of coating before and after immersion in different conditions

表3 未浸泡及在不同環境中浸泡后涂層的 玻璃化轉變溫度Tab. 3 Glass transition temperatures of coating before and after immersion in different conditions

2.2 腐蝕形貌

模擬腐蝕試驗前，涂層呈紅色，表面光滑、無宏觀缺陷，如圖2所示。經不同條件模擬腐蝕試驗后，涂層的宏觀形貌如圖3～8所示。

圖2 模擬腐蝕試驗前涂層的宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of coating before simulated corrosion test

由圖3可知，在條件1即流速為0.5 m/s，H2S主導腐蝕環境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色均發生了變化，且在水相中腐蝕后試樣的表面出現了鼓泡。

由圖4可知，在條件2即流速為0.5 m/s，H2S-CO2共存的腐蝕環境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色均發生了變化，尤其在油相和氣相中腐蝕后，涂層顏色變化明顯。

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖3 在模擬腐蝕條件1不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 3 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 1

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖4 在模擬腐蝕條件2不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 4 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 2

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖5 在模擬腐蝕條件3不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 5 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 3

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖6 在模擬腐蝕條件4不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 6 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 4

由圖5可知，在條件3即流速為1.0 m/s，CO2主導的腐蝕環境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色變化不明顯。

由圖6可知，在條件4即流速為2.0 m/s，H2S主導腐蝕環境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色均發生了明顯變化，但表面均保持了良好的完整性，未出現大面積的鼓泡現象。

由圖7可知，在條件5即流速為2.0 m/s，H2S-CO2共存的腐蝕環境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色發生了變化，其中在油相和氣相中腐蝕后，涂層顏色變化明顯。

由圖8可知，在條件6即流速為3.0 m/s，CO2主導的腐蝕環境中，涂層在油相、氣相和水相中腐蝕前后的顏色變化不明顯，但該涂層在75 ℃水相中腐蝕后，表面出現大量的鼓泡。

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖7 在模擬腐蝕條件5不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 7 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 5

(a) 60 ℃ (b) 75 ℃圖8 在模擬腐蝕條件6不同階段腐蝕后涂層的宏觀形貌Fig. 8 Macrographs of coating corroded in different stages of simulated corrosion test under condition 6

2.3 電化學特征

對模擬工況腐蝕試驗后的試樣進行電化學測試，其在氣相、油相、水相中浸泡后的電化學阻抗譜如圖9～11所示。

圖9 在不同模擬腐蝕條件的氣相中腐蝕后涂層的 電化學阻抗譜Fig. 9 EIS of coating corroded in gas phase under different simulated corrosion test conditions

由腐蝕前后阻抗譜可以看出，Nyquist圖中曲線主要由1個時間常數組成，個別條件下附帶有1條擴散尾，低頻端出現了代表擴散特征的Warburg阻抗，這說明因玻璃鱗片的阻擋作用，涂層/碳鋼界面腐蝕反應的傳質過程可能成為整個腐蝕體系的速率控制步驟。與腐蝕前涂層相比，在不同腐蝕條件的氣相、油相、水相中涂層的阻抗均明顯減小，且在氣相、油相和水相中變化趨勢一致，說明涂層在氣相、油相和水相中腐蝕后的耐蝕性能均降低，且規律一致。在水相中腐蝕后涂層阻抗減小幅度最大，其次是在油相腐蝕后的，在氣相腐蝕后的最小，說明涂層在水相中的耐蝕性最差、其次是在油相中的耐蝕性、在氣相中的耐蝕性相對最好。這與涂層失效機制是一致的，水相中由于水分子和離子遷移，容易進入涂層內部引起失效[14]，油相和氣相中離子相對少很多，因此腐蝕程度也會減小很多。總體而言，H2S主導的腐蝕條件下涂層阻抗相對最小，其次是H2S-CO2共存腐蝕條件下的，CO2主導腐蝕條件下的阻抗最大，這與試樣表面的顏色變化特征具有較好的一致性。另一方面，相同H2S/CO2分壓條件下，流速對涂層的耐蝕性幾乎沒有影響。這與金屬材料的腐蝕特征[20-21]有所不同，涂層屬于有機高分子材料，在相當長的時間內表面幾乎不會溶解產生腐蝕產物，而腐蝕介質是通過微孔進入涂層內部[22-24]，流速的改變不會影響其離子遷移和交換速率，故流速的變化對涂層的腐蝕不會產生影響。

圖10 在不同模擬腐蝕條件的油相中腐蝕后涂層的 電化學阻抗譜Fig. 10 EIS of coating corroded in oil phase under different simulated corrosion test conditions

圖11 在不同模擬腐蝕條件的水相中腐蝕后涂層的 電化學阻抗譜Fig. 11 EIS of coating corroded in water phase under different simulated corrosion test conditions

有研究表明，當體系中涂層電阻保持在108～109Ω·cm2時，金屬有機涂層體系具有很好的耐蝕性，涂層電阻低于107Ω·cm2則表明體系的耐蝕性已下降，當涂層電阻降低到106Ω·cm2時說明涂層對水等粒子的阻擋能力已經很低，在涂層/金屬界面有可能發生電化學腐蝕反應[25]。

在不同模擬腐蝕條件下，環氧玻璃鱗片涂層的阻抗在107～109Ω·cm2，如在油相中浸泡0、15、30、60、90 d后的涂層的電化學阻抗分別為1.5×109、9.3×108、4.6×108、2.3×108、1.0×108Ω·cm2，這說明環氧玻璃鱗片涂層具有很好的耐蝕性。電化學阻抗測試是對腐蝕后仍保持完整無缺陷的涂層進行的，所以涂層未鼓泡或破損的位置還是具有良好的保護性能的。

2.4 失效機制探討

研究者們提出了多種涂層發生鼓泡的機理，如涂層吸水體積膨脹導致鼓泡、涂層包含氣體導致鼓泡、電滲透導致鼓泡以及滲透壓導致鼓泡等[26]，但這些機理沒有一個能圓滿解釋與涂層失效有關的各種現象。相比較而言，滲透壓與吸水體積膨脹聯合效應導致涂層鼓泡可能更被普遍接受。

能夠產生滲透壓的物質是涂層/金屬基體界面處的污染物，它們無處不在，很難避免。這些污染物可以是殘留的親水性溶劑、磷化或噴砂處理后殘留的鹽、大氣中SO2反應生成的SO42-離子、油脂性物質等。半滲透性是產生滲透壓的先決條件，而且提供半滲透性的膜必須具有足夠的機械強度來抵抗滲透壓力。無缺陷的涂層在不受外加電壓的條件下，對于Cl-、HCO3-、HS-等離子基本上是不透過的，而對水是可透過的，因此可以滿足半滲透的條件。孔是物質傳輸的直接通道，孔的存在不利于形成滲透壓，因此有孔涂層本不應發生鼓泡。但腐蝕性介質容易通過涂層的孔洞到達金屬基體表面，使基體發生腐蝕，生成的腐蝕產物如FeCO3和FeS具有半滲透性，阻塞了孔通道，并具有足夠的機械強度來抵抗滲透壓，因而有孔涂層具備了發生鼓泡的條件[27]。

影響涂層鼓泡的因素較多，如基體表面處理不當、溶解于涂料內的氣體隨溫度升高釋放、多孔性底材殘留的氣體、顏料或填料表面吸附氣體或液體、陰極保護、腐蝕介質滲透到基材并與之發生反應等[28-29]。但無論哪種或哪幾種，涂層一旦具備發生鼓泡的條件，其在管道基體表面的完整性將隨著鼓泡的演化遭受破壞，形成“大陰極-小陽極”狀態，誘發并加速管道腐蝕穿孔。

3 涂層壽命預測與現場應用

根據不同試驗時間與涂層的陰極剝離半徑作圖，擬合得到環氧玻璃鱗片涂層預測壽命公式，如圖12所示。設定當涂層陰極剝離半徑大于8 mm時，可判定涂層失效。根據涂層預測壽命公式計算得現場工況條件下環氧玻璃鱗片涂層的服役壽命為427 d。

圖12 涂層陰極剝離半徑與腐蝕時間的擬合曲線Fig. 12 Fitted curve of cathode stripping radius and corrosion time of coating

對環氧玻璃鱗片管道內涂層進行現場試驗，管道規格φ168 mm×5 mm，服役溫度20～60 ℃，設計壓力4 MPa，服役時間約1 a。試驗結束后，將管段剖開對涂層進行相關測試。涂層服役性能良好，未出現鼓泡、變色、開裂等失效現象，陰極剝離半徑約5 mm，如圖13所示。

(a) 宏觀形貌

(b) 陰極剝離測試結果圖13 現場試驗后涂層宏觀形貌與陰極剝離測試結果Fig. 13 Macrograph (a) and cathodic peeling test result (b) of coating after on-site test

上述結果表明，涂層預測的壽命遠小于實際工況環境下涂層的服役時間，導致此現象的原因可能是高溫高壓反應釜模擬的腐蝕環境比實際工況的服役環境惡劣。

4 結論與建議

(1) 在高酸和強堿等3種腐蝕介質中浸泡后，環氧玻璃鱗片涂層的玻璃化轉變溫度有所下降，但均大于90 ℃，表現出較好的耐溫性能。

(2) 環氧玻璃鱗片涂層具有較好的耐蝕性，其中水相對涂層耐蝕性的影響較大，H2S對涂層的缺陷失效影響比CO2的大，流速幾乎不對涂層的耐蝕性產生影響。

(3) 在6種模擬腐蝕條件的氣相、油相、水相中，環氧玻璃鱗片涂層的阻抗均比其未腐蝕條件下的明顯減小，但其阻抗值均大于107Ω·cm2。

(4) 建議在預測涂層服役壽命時以現場放置涂層掛片所采集的數據為參考，或將室內預測結果乘以系數。同時,建議在管輸流體中添加適量的緩蝕劑以減少涂層在服役過程中產生缺陷及其帶來的不利影響。