鉻含量變化對(duì)鉻錳鋼耐腐蝕性能的影響

張 艷,張浩宇,楊詩(shī)雨

(江蘇科技大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，張家港 215600)

鉻錳不銹鋼因其價(jià)格低廉，幾乎可用于所有的一般食品器具、廚衛(wèi)設(shè)備及用具、建筑裝潢裝飾制品等消費(fèi)品領(lǐng)域[1]。與目前大量使用的300系列不銹鋼比，鉻錳不銹鋼可節(jié)省3%～5%的鎳用量，節(jié)約成本30%左右，在裝潢、城建等重點(diǎn)使用鉻錳不銹鋼裝飾功能的領(lǐng)域，其應(yīng)用也非常廣泛[2]。近年來，為降低成本，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上出現(xiàn)了一些新開發(fā)的低鎳和低鉻鉻錳系奧氏體不銹鋼。這些不銹鋼的耐蝕性能極低，特別是在酸性環(huán)境中，且這些鋼種通常不在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)牌號(hào)中,故常被認(rèn)為是“偽劣不銹鋼”。為了鉻錳系不銹鋼的進(jìn)一步發(fā)展，許多研究者對(duì)鉻錳系不銹鋼的耐酸性進(jìn)行了試驗(yàn)。黃蓉芳等[3]研究發(fā)現(xiàn)，201不銹鋼在模擬食物酸性環(huán)境中處于鈍化腐蝕狀態(tài)，鐵和錳在浸泡初期會(huì)優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶出而形成保護(hù)性富鉻鈍化膜。齊達(dá)等[4]研究了201、202不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性，發(fā)現(xiàn)其耐點(diǎn)蝕能力和耐均勻腐蝕能力均低于304不銹鋼和443不銹鋼的。鉻錳鋼中主要加入錳、氮等元素從而達(dá)到節(jié)鎳的目的。QU等[5]研究發(fā)現(xiàn)隨著錳/氮質(zhì)量比的增大，三種工業(yè)用200系奧氏體不銹鋼的鈍化膜厚度降低，耐點(diǎn)蝕性能變差。優(yōu)化合金的方法能提高鉻錳鋼的耐蝕性，同時(shí)又不增加鎳含量[6]，通過該方法開發(fā)出低成本的200系列不銹鋼[7]則具有實(shí)際意義。鉻、鎳是提高耐蝕性的主要元素，在不增加鎳含量的基礎(chǔ)上，鉻含量要維持在一定的水平才能保證材料的耐蝕性[8]。目前，有關(guān)鉻錳鋼鉻含量調(diào)整的研究相對(duì)較少。因此，本工作以鉻錳不銹鋼為研究對(duì)象，在此基礎(chǔ)上適量調(diào)整鋼中鉻元素的含量，系統(tǒng)研究了鉻錳鋼在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

本試驗(yàn)所用材料為市場(chǎng)商用鉻錳鋼，其主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：12.05% Cr，16. 52% Mn，0.4% Ni，0.034% C，0.51% Si,余量為Fe。采用WK-Ⅱ型非自耗真空電弧爐熔煉鉻錳鋼，為保證合金鑄錠成分的均勻性，每個(gè)合金鑄錠經(jīng)5次反復(fù)熔煉，合金鑄錠中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，12%，13%，14%，15%。

用金相砂紙將試樣表面打磨至鏡面，懸掛于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液中腐蝕17 h后，取出烘干稱量，再放入除膜液中(體積比為3∶1的烏洛托品HCl溶液)40～60 s，干燥、稱量后，獲得試樣腐蝕前后的質(zhì)量損失，并根據(jù)失重法計(jì)算腐蝕速率。利用X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的相組成，并用掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)檢測(cè)腐蝕后試樣表面形貌及微區(qū)成分，分析材料的腐蝕機(jī)理。

采用EG&G PARC M283恒電位儀測(cè)量動(dòng)電位極化曲線，掃描速率為1 mV/s[9]。試驗(yàn)前先將工作電極置于5% H2SO4溶液液中浸泡5 min，待其自腐蝕電位穩(wěn)定后開始動(dòng)電位極化曲線測(cè)量。初始電位設(shè)定為-600 mV(低于自腐蝕電位)，終止電位設(shè)定為1 200 mV。測(cè)試時(shí)采用經(jīng)典三電極系統(tǒng)，工作電極為不同鉻含量的鉻錳鋼(用環(huán)氧樹脂封裝成標(biāo)準(zhǔn)10 mm×10 mm電極,工作面積1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

圖1為不同鉻含量鉻錳鋼在5% H2SO4溶液中的腐蝕速率。由圖1可見，隨著鉻含量的增加，鉻錳鋼的腐蝕速率迅速減小，耐蝕性提高。當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%后，再增加鉻含量，鉻錳鋼腐蝕速率的減小速率變慢，說明鉻含量變化對(duì)鉻錳鋼耐蝕性的影響已越來越小，當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%和15%時(shí)，腐蝕速率基本相當(dāng)。因此，對(duì)于商用鉻錳鋼來說，為了保證鉻錳鋼的奧氏體組織特征及材料的耐蝕性，鋼中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)維持在14%～15%。

圖1 不同鉻含量鉻錳鋼在5% H2SO4溶液中的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of chromium-manganese steel with different Cr content in 5% H2SO4 solution

2.2 腐蝕形貌

圖2為在5% H2SO4溶液中腐蝕并去除腐蝕產(chǎn)物前不同鉻含量鉻錳鋼表面的腐蝕形貌。由圖2(a,e)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，表層腐蝕產(chǎn)物粗糙疏松，存在大量溝壑，不連續(xù)，沒有形成有效的保護(hù)膜。當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到12%后，腐蝕產(chǎn)物在基體表面聚集成膜，膜層較致密，但是膜層中存在大量裂紋，H+容易通過裂紋深入基體表面使其發(fā)生均勻腐蝕。隨著鉻含量的進(jìn)一步增加，腐蝕產(chǎn)物在基體表面變得越來越連續(xù)、密集，裂紋也逐漸減少。鉻的加入促進(jìn)了鉻錳不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成，因此鉻錳鋼中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)不可低于12%。

圖3為不同鉻含量鉻錳鋼在5% H2SO4溶液中腐蝕并去除腐蝕產(chǎn)物后的表面腐蝕形貌。由圖3可見，鉻錳鋼發(fā)生了全面均勻腐蝕，含10% Cr的鉻錳鋼試樣表面腐蝕嚴(yán)重，且存在嚴(yán)重的島狀腐蝕坑，腐蝕坑深度大而且比較密集；當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到12%和13%時(shí)，表面的腐蝕程度已經(jīng)大大減輕，島狀腐蝕坑基本消失，蝕坑深度變淺，數(shù)量減少；當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14%時(shí)，鉻錳鋼表面腐蝕程度進(jìn)一步減輕，表面只有少而淺的腐蝕坑存在。因?yàn)殡S著鉻含量的增加，在鉻錳鋼表面逐步形成Cr2O3的保護(hù)膜，保護(hù)膜在一定程度上減緩了鉻錳鋼在酸中的腐蝕，但是卻無法阻礙鉻錳鋼在強(qiáng)酸環(huán)境中腐蝕，所以鉻錳鋼仍然難以在強(qiáng)酸環(huán)境中使用，適量提高鉻含量可以改善鉻錳鋼的耐蝕性能，使其能在弱酸環(huán)境中使用，擴(kuò)大它的使用范圍。

(a) 10% Cr,低倍 (b) 12% Cr,低倍 (c) 13% Cr,低倍 (d) 14% Cr,低倍

(e) 10% Cr,高倍 (f) 12% Cr,高倍 (g) 13% Cr,高倍 (h) 14% Cr,高倍圖2 不同鉻含量鉻錳鋼在5% H2SO4溶液中腐蝕后的表面腐蝕形貌(清除腐蝕產(chǎn)物前)Fig. 2 Corrosion morphology of chromium-manganese steel surface with different Cr content in 5% H2SO4 solution at low (a,b,c,d) and high (e,f,g,h) magnifications (before removal of corrosion product)

(a) 10% Cr (b) 12% Cr (c) 13% Cr (d) 14% Cr圖3 不同鉻含量鉻錳鋼在5% H2SO4溶液中腐蝕后的表面腐蝕形貌(清除腐蝕產(chǎn)物后)Fig. 3 Corrosion morphology of chromium-manganese steel surface with different Cr content in 5% H2SO4 solution (after removal of corrosion product)

圖4 含15% Cr鉻錳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 4 XRD pattern of corrosion product on surface of chromium-manganese steel with 15% Cr

陰極反應(yīng)：

(1)

(2)

陽極反應(yīng)：

(3)

(4)

(5)

(6)

8Fe(OH)3↓

(7)

Fe2O3+3H2O

(8)

Cr2O3+3H2O

(9)

2.3 腐蝕電化學(xué)行為

圖5為不同鉻含量的鉻錳鋼在5% H2SO4溶液中的極化曲線，對(duì)極化曲線擬合得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，見表1所示。

由圖5和表1可見，隨著鉻含量的增加，鉻錳鋼的自腐蝕電位提高，腐蝕電流密度顯著降低。這說明鉻元素的加入使鐵基固溶體的電極電位提高，腐蝕速率降低。隨著鉻含量的增加，自腐蝕電位和致鈍電位的差值分別為344.7、285.7、266.5、195.7、178.4 mV，進(jìn)一步說明鉻含量的增加能夠使鉻錳鋼較快地進(jìn)入鈍化狀態(tài)。但是這種鈍態(tài)是不穩(wěn)定的，進(jìn)入鈍態(tài)之后，鉻錳鋼的腐蝕電流密度開始迅速增大，鉻錳鋼迅速溶解，說明鈍化膜的完整性較差，被迅速擊穿，隨著極化電位的進(jìn)一步升高，鉻錳鋼進(jìn)入二次鈍化狀態(tài)，鈍化區(qū)間范圍較大。

圖5 不同鉻含量鉻錳鋼在5% H2SO4溶液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of chromium-manganese steel with different Cr content in 5% H2SO4 solution

表1 極化曲線的擬合電化學(xué)參數(shù)Tab. 1 Fitted parameters of polarization curves

3 結(jié)論

(1) 隨著鉻含量的增加，鉻錳鋼在酸性溶液中的腐蝕速率降低，耐蝕性提高；但隨著鉻的不斷加入，鉻含量對(duì)鉻錳鋼腐蝕速率的影響已越來越小，當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%和15%時(shí)，腐蝕速率相當(dāng)。

(2) 鉻的加入促進(jìn)了鉻錳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成，鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，鉻錳鋼表面保護(hù)膜疏松，無法起到保護(hù)作用，當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到12%以上時(shí)，鉻錳鋼表面形成的Cr2O3保護(hù)膜密集，附著在試樣表面，對(duì)鋼基起到保護(hù)作用，因此鉻錳鋼中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得低于12%，最佳為14%。