印刷業VOCs排放特征及臭氧生成潛勢分析

廣西大學資源環境與材料學院 王俊輝，郭送軍

近些年來，隨著我國經濟的發展，城市中以O3超標為主的環境問題逐漸顯現，尤其在長江三角洲、珠江三角洲等經濟發達的城市群以及周邊地區。近地面層中的O3不僅是溫室氣體和氧化劑，也是重要的大氣污染物。揮發性有機物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等前體物在光照條件下，通過一系列光化學反應能生成O3，因此通過削減前體物是城市O3防治工作的關鍵[1]。

印刷業是我國工業源VOCs產排主要行業之一。2019年印刷業總產值約為1.1萬億元，VOCs排放量約為110-130萬噸，主要集中在環渤海（北京、天津、河北、遼寧、山東）、珠三角（廣東）、長三角（上海、浙江、安徽、江蘇）地區。根據印刷工藝的不同，可分為平版印刷、凹版印刷、柔版印刷、絲網印刷、數字印刷、特種印刷等。隨著VOCs帶來的環境污染以及人體健康問題日益嚴重，國家和地區越來越重視印刷業VOCs的污染防治工作，目前已經有較多學者對其VOCs排放特征以及對環境的影響進行了相關研究[2，3]。由于印刷業VOCs排放包括有組織和無組織兩種形式，因此本文在查閱了相關文獻后，在他人研究基礎之上，分別計算了VOCs有組織排放和無組織排放下的臭氧生成潛勢（OFP）。

一、印刷業VOCs排放特征分析

印刷業是我國國民經濟的重要產業，使用的含VOCs原輔料有油墨、稀釋劑、膠粘劑、清洗劑、潤版液、光油、涂料等。據行業協會統計，目前中國已成為全球第二大油墨生產國，從近幾年生產情況來看，我國油墨生產水平整體保持穩中略升的發展態勢。2018年中國油墨產量達76.8萬噸，其中凹版油墨、平版油墨、柔版油墨分別占到全國印刷油墨的42.59%、37.93%、9.42%。因此本文選取了這三種主要的印刷工藝，分析了有組織排放和無組織排放下廢氣中VOCs的排放特征。

在凹版印刷中，大約95%用于塑料包裝印刷以及煙包裝印刷，從印刷品效率和質量上來講，目前使用較多的仍為溶劑型油墨。調節油墨使用稀釋劑的揮發以及印刷品在烘干過程中油墨自身散發，使得凹版油墨VOCs揮發量高達自身的80%。Wang等的研究發現，在有組織排放下，VOCs全部為OVOCs（含氧揮發性有機物）；在Liang等和Zheng等[7]的研究中，OVOCs的比例分別占到總VOCs的52.3%和84.21%。在無組織排放下，Shen等的研究發現，OVOCs占到的比例為81.97%。這一結果與凹版印刷過程中使用溶劑有關，這些溶劑主要包括酯、苯、酮、醇、醚五大類，其中以乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯和丁酮最為常見。

在平版印刷中，目前使用的多為環保型油墨，VOCs的排放量不大，但是組分卻仍較為復雜。在有組織排放下，Zheng等發現VOCs中主要成分為OVOCs和烷烴，其中組分異丙醇占了較大的比例，這與平版印刷過程中所需原輔材料使用的潤版液有關。目前，平版印刷使用的潤版液多為酒精型，而異丙醇與乙醇是酒精型潤版液的主要VOCs組分。無組織排放下測得的VOCs組分同樣復雜，Shen等和Yuan等發現烷烴是主要組分；方莉等[4]發現OVOCs是主要組分；Li等則發現主要組分是芳香烴。

柔版印刷是印刷業的另一重要工藝，由于一般也使用水性油墨等環保型油墨，因此VOCs的排放量也較少。有組織排放下，Wang等研究發現OVOCs占到VOCs的64.46%，主要組分為乙酸正丙酯、鄰-二甲苯；付等[5]發現芳香烴占到VOCs的60.19%，主要組分為正十一烷、甲苯、苯。在無組織排放下，Zheng等發現是OVOCs中乙醇、異丙醇、乙酸乙酯是主要組分；Kliopova等研究發現苯、甲苯、乙苯等是主要組分。

印刷業排放的VOCs主要來自原輔材料，在三種印刷工藝中，凹版印刷排放的VOCs量最多。不同印刷工藝使用的原輔材料不盡相同，導致VOCs排放成分有較大的差別，但就目前的研究來看，OVOCs以及芳香烴在VOCs中的比重都較大，因此在未來的VOCs控制減排工作中應該被重視。

二、印刷業VOCs排放的臭氧生成潛勢

臭氧生成潛勢（OFP）代表VOCs在最佳條件下對臭氧生成的最大貢獻，VOCs成分復雜，不同化合物間臭氧的生成潛勢有較大的差異。常見的臭氧生成潛勢評估方法包括最大增氧反應活性值法（MIR）、光化學臭氧生成潛勢法（POCP）和等效丙烯濃度法[6]。目前，MIR法已被廣泛用于評估不同VOCs物質的臭氧生成貢獻，其決定因素是最大反應增量活性（MIR）以及VOCs的濃度。本研究采用MIR法來估算印刷業的OFP，即：

式中，OFPi表示從原i中排放1gVOCs的OFP估算值，Wij表示原i中組分j的質量分數，MIRi表示組分j的最大增量反應活性，本文的MIR數據來源于Carter的研究。結合印刷業VOCS排放特征譜，分別計算了在有組織和無組織排放下的OFP以及主要組分對OFP的貢獻。

在凹版印刷中，有組織排放下OFP平均值為1.16gO3/gVOCs，其中OVOCs對OFP貢獻最大，為69.51%，其次是芳香烴13.97%，烷烴、烯烴/炔烴的貢獻較小。在單項組分中，對OFP貢獻前五位的為乙酸乙酯32.88%、1-甲氧基-2-丙醇19.92%、甲苯8.22%、異丙醇7.05%、甲基異丁基酮6.32%。無組織排放下OFP平均值為1.01gO3/gVOCs，OVOCs和芳香烴對OFP的貢獻分別為56.97%、33.53%，主要貢獻組分為乙酸乙酯31.78%、甲苯22.00%、異丙醇11.58%、甲基異丁基酮5.22%、乙醇2.45%。

在平版印刷中，有組織排放下OFP平均值為0.94gO3/gVOCs，其中OVOCs以及芳香烴對OFP的貢獻最大，兩者占到將近90%的比例，在所有的組分中，異丙醇對OFP的貢獻最大，為44.18%，其次是乙醇11.01%、甲苯8.30%、間-乙基甲苯7.59%、間/對二甲苯5.39%。無組織排放下OFP平均值為2.27gO3/gVOCs。芳香烴對OFP的貢獻為54.79%，主要貢獻組分是間/對二甲苯 8.41%、1，2，4- 三甲苯 8.12%、甲苯7.93%、間-乙基甲苯7.40%、鄰二甲苯5.25%等芳香烴類物質，烯烴/炔烴為10.82%，而OVOCs僅占到4.60%。

在柔版印刷中，有組織排放下OFP平均值為2.77gO3/gVOCs，OVOCs和芳香烴同樣是主要的OFP貢獻者，所占的比例分別為10.67%、85.77%，其中主要貢獻組分為鄰二甲苯52.75%、甲苯18.60%、間/對二甲苯9.24%、乙酸正丙酯5.91%、正十一烷3.60%。無組織排放下OFP平均值為1.45gO3/gVOCs，OVOCs和芳香烴所占的比例分別為41.12%、52.38%，乙醇22.57%、甲苯17.46%、間/對二甲苯9.11%、異丙醇 6.33%、1，2，3，5-4 甲苯 5.23% 等是主要貢獻組分。

三、結論

（1）印刷業不同工藝VOCs組分排放情況差異較大，凹版印刷工藝排放VOCs中主要成分是OVOCs，排放量最大的組分是乙酸乙酯和異丙醇；平版印刷工藝中，烷烴、芳香烴、OVOCs都可能是主要的排放成分；柔版印刷工藝排放VOCs中主要是OVOCs以及芳香烴。

（2）印刷業不同工藝排放的VOCs反應活性存在差異。有組織排放下，柔版印刷單位濃度VOCs臭氧生成潛勢最大，為2.77gO3/gVOCs，平版印刷和凹版印刷較小，分別為1.16和0.94gO3/gVOCs；無組織排放下，平版印刷工藝單位濃度VOCs臭氧生成潛勢最大，為2.27gO3/gVOCs，凹版印刷和柔版印刷分別為1.01和1.45gO3/gVOCs。

（3）印刷業不同工藝排放VOCs的關鍵活性物質各有差異。平版印刷主要是乙酸乙酯、甲苯、異丙醇；凹版印刷主要是異丙醇、甲苯、間/對二甲苯；柔版印刷主要是鄰二甲苯、乙醇、甲苯、間/對二甲苯。