多環芳烴污染土壤修復技術的研究進展

王山榕,翟亞男,王永劍,徐佰青,單廣波

(1. 中國石化 大連石油化工研究院,遼寧 大連 116045;2. 中國冶金地質總局 地球物理勘查院,河北 保定 071051)

多環芳烴（PAHs）是疏水性有機化合物，由至少兩個不同排列方式的稠化苯環組成［1］。迄今為止，已發現200余種多環芳烴，美國環境保護局（EPA）將其中的16種列為優先污染物［2］。由于多環芳烴的揮發性，該類污染物可能遠離其原始來源并在各種環境基質中積累。土壤是多環芳烴積累富集的主要場所，事實上，全球90%的環境多環芳烴累積存在于土壤中［3］。由于多環芳烴對受體的危害、暴露程度和潛在毒性，開展多環芳烴污染場地的修復技術研究具有重要意義［4-7］。

近年來，各國研究人員一直致力于將多環芳烴從污染土壤中去除或降解至其本底水平。這導致了若干物理、化學和生物等相關修復技術的爆發，在一定程度上可以解決多環芳烴污染土壤的問題［8-9］。然而，無論采用何種修復技術，由于土壤的異質性等原因，多環芳烴污染場地的修復仍然存在各種問題。例如，由于場地土壤類型和一些其他相關因素，修復速率可能不同，有時還會產生比原來的母體多環芳烴更具毒性的化合物。盡管如此，作為一種預防措施，包括荷蘭、丹麥和加拿大在內的多個國家已經制定了多環芳烴污染的土壤修復指南。

有鑒于此，本文綜述了多環芳烴污染土壤修復領域主要修復技術的研究進展，以期能為該領域的技術發展提供理論依據和支撐。

1 溶劑萃取技術

溶劑萃取技術是通過水、有機溶劑、表面活性劑、絡合劑等的溶劑作用，從固體基質中解吸多環芳烴，然后將其從固體中洗脫到萃取液中［10-12］。無毒、可生物降解的萃取劑，如環糊精和植物油等［13-14］，以及超臨界或亞臨界流體，也被應用于該技術中［15］。

由于多環芳烴的低水溶性，表面活性劑被用作萃取劑以提高淋洗土壤的效率［16］。AHN等［17］研究了4種不同的非離子表面活性劑Tween40、Tween80、Brij30和Brij35在含菲土壤中的淋洗性能。結果表明，當表面活性劑質量濃度為2g/L時，Brij30對菲的去除率最高，達到84.1%。這是由于Brij30對菲具有較高的增溶能力，同時對土壤的吸附能力較低。其他非離子表面活性劑，如T-Maz80、T-Maz20、CA620和Terrasuf80，以及陰離子表面活性劑，如Dowfax8390、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和Steol330，也被證明對菲的去除是有效的［15］。ZHOU等［18］提出用相對效率系數來評價表面活性劑對多環芳烴污染土壤相對于水的解吸效率，由于表面活性劑對土壤的吸附作用，只有當相對效率系數大于1且添加的表面活性劑濃度大于相應的臨界增強解吸濃度時，表面活性劑才會增強土壤中多環芳烴的解吸作用。表面活性劑對多環芳烴的解吸效果與土壤成分、表面活性劑結構和多環芳烴性質密切相關。

環糊精被認為是一種無毒、可生物降解的有機物，作為表面活性劑的替代物，可用于去除污染土壤中的多環芳烴［19］。VIGLIANTI等［20］考察了β-環糊精（BCD）、羥丙基-環糊精（HPCD）和甲基-環糊精（MCD）作為多環芳烴萃取劑的效果。三者中，MCD的去除效率最高，其次是HPCD，最后是BCD。多環芳烴的萃取量隨環糊精濃度的增加而線性增加。然而，溫度在5~35 ℃范圍內隨著環糊精濃度增加，多環芳烴的萃取量沒有明顯提升。

植物油作為一種環境友好的溶劑，是疏水性多環芳烴的強吸附物質，其游離脂肪酸對多環芳烴的溶解度與表面活性劑相似［21］。GONG等［22］評估了葵花籽油對污染土壤中多環芳烴的去除效果，利用150 mL葵花籽油和150g污染土壤在軌道振動篩上進行的初步提取實驗表明，大部分的多環芳烴（81%~100%）被去除。進一步研究土壤含水量對葵花籽油提取多環芳烴的影響時發現，土壤含水量越低，多環芳烴的去除率越高。PANNU等［23］利用花生油振蕩提取多環芳烴，當土壤與油的質量比為（4∶1）~（39∶1）時，對蒽的萃取率可達90%以上。溫度升高可提高土壤中10種多環芳烴的萃取率，從20 ℃時的51.5%提高到60 ℃時的81.4%。土壤中剩余的植物油有助于提高剩余污染物的生物利用度，并成為微生物生長的基質，從而促進污染物的生物降解。

由于超臨界流體與亞臨界流體具有良好的流動、傳質和溶解性能，因此也被應用于土壤多環芳烴污染的溶劑萃取技術中［24-25］。由于需要高溫和（或）高壓條件，其應用尚不廣泛。

目前，溶劑萃取技術常應用于土壤淋洗與抽提工藝，通過注入井在污染場地表面將萃取劑注入至污染區，將土壤中的污染物轉移至萃取劑中，然后由下游的抽提井將萃取液提取出來進行進一步處理。土壤的原位淋洗示意圖如圖1所示。

溶劑萃取技術具有效果好、長效性、易操作等特點，但對于含水量較高的土壤，土壤與溶劑不能充分接觸，從而需要增加前處理的費用；同時，使用的溶劑在處理后的土壤中有一定的殘留，可能會存在溶劑二次污染等問題，因此有必要對使用的溶劑進行生態毒性考察。

2 化學氧化技術

化學氧化技術是采用向污染土壤注入氧化劑的方式，通過氧化作用使土層中的污染物轉化為無毒或毒性相對較小的物質，從而達到修復的目的［26］。常見的氧化劑包括高錳酸鹽、過氧化氫、過硫酸鹽、臭氧等［27-30］。氧化劑的氧化還原電位如圖2所示。

圖1 土壤的原位淋洗示意圖

圖2 氧化劑的氧化還原電位

FLOTRON等［31］利用芬頓試劑研究了土壤中熒蒽、苯并［b］熒蒽和苯并［a］芘的氧化降解，結果顯示，苯并［a］芘幾乎完全降解，熒蒽顯著降解，而苯并［b］熒蒽在過量的過氧化氫濃度下降解率仍極低。在氧化過程中產生了若干副產物，其中有些副產物可能具有很高的毒性。改性芬頓試劑可作為更強的氧化劑來處理土壤中更頑固的多環芳烴。除羥基自由基（·OH）外，通過添加螯合劑和/或高過氧化物濃度的化學物質可形成其他高活性自由基［32-33］。

臭氧（O3）通過分解成·OH可以引發間接氧化反應。在多環芳烴的臭氧氧化過程中，多環芳烴通過直接反應或自由基反應而降解［34］。O’MAHONY等［35］利用放電產生的臭氧修復幾種含菲土壤。分析表明，在20 mg/m3臭氧處理6 h后，所有土壤中的菲濃度降低了50%以上。與黏土相比，砂土由于其較大的孔隙空間，能為氣態臭氧通過土壤基質提供更好的傳輸效率，可使菲達到85%的去除率。水含量的增加對臭氧處理有不利影響，因為當水占據孔隙空間時，土壤中的多環芳烴變得不易與臭氧接觸氧化。MASTEN等［36］也將臭氧作為多環芳烴氧化劑進行了土壤修復實驗，對菲和芘的去除率分別為95%和91%，而對?的去除率僅為50%，因為其疏水性更強。VAN BAVEL等［37］對芬頓試劑和臭氧處理老化的多環芳烴污染土壤進行了比較，據報道，芬頓試劑降解多環芳烴的效率（40%~86%）明顯高于臭氧（10%~70%）。

FERRARESE等［38］分別利用H2O2、改性芬頓試劑、活化過硫酸鈉、KMnO4、KMnO4和H2O2的組合以及活化過硫酸鈉和H2O2的組合作為處理多環芳烴污染土壤的氧化劑，并對處理效果進行了比較。實驗結果表明，改性芬頓試劑、H2O2和KMnO4的多環芳烴去除率均達到95%以上。但對最佳氧化劑劑量的要求很高，處理30g污染土壤樣品需要約100 mmol的氧化劑，因為吸附在土壤和（或）有機質上多環芳烴的礦化需要非常活躍的氧化條件，特別是具有較高的有機質含量的土壤。

化學氧化技術在國外已形成較完善的技術體系，應用廣泛。該技術能夠使污染物快速降解，一般在數周或者數月可以顯著降低污染物濃度。但是，氧化劑可能會與土壤中存在的腐殖酸、還原性金屬等物質反應，消耗大量氧化劑，從而導致費用較高；另外，氧化劑不易達到滲透率較低的土層，對滲透率較低土壤的修復效果較差。

3 熱處理技術

熱處理技術是利用熱量對污染土壤中的多環芳烴進行破壞或使其揮發［10，39］。在900~1 200 ℃的高溫下，焚燒可以有效清除土壤的多環芳烴［6］。1986年，美國環境保護署對位于路易斯安那州的一個雜酚油嚴重污染場地進行修復［40］。利用可運輸的焚化爐焚燒140 kg受污染固體（土壤、沉積物和固體廢物），并在40個月內清除了90%的多環芳烴。然而，該技術需要煙氣控制裝置并且需要消耗更多的能源，這也被認為是采用焚燒技術的主要缺點［41］。

熱解吸是一種物理分離過程，利用熱量使有機污染物從土壤中揮發，通過載氣或真空系統將揮發出的有機污染物掃入氣體處理系統進行二次燃燒或場外處理。焦文濤等［42］基于實驗室模擬電阻加熱和熱傳導加熱小試裝置，研究了土壤電阻加熱對土壤中苯并［a］芘去除率的影響。結果顯示，在對污染土壤進行熱修復時，無須將土壤溫度加熱到污染物沸點，但須根據污染土壤的修復目標優化補水量和持溫時間等關鍵參數。RENOLDI等［43］利用長68 cm、內徑3 cm的水平管式爐，在實驗室規模的間接加熱熱脫附裝置中處理污染土壤。在最高溫度450 ℃處理后，土壤中萘、芴和苊等低分子量化合物的殘留率分別為0.2%和1.0%。HARMON等［44］使用占地面積為48 cm2、深度為30 cm的熱增強土壤蒸汽提取（SVE）反應器修復約70 kg污染土壤。反應器運行35 d，加熱元件的溫度為650~700 ℃，并在10 d內將土壤中的多環芳烴總含量降至100 mg/kg以下。

熱處理技術處理的污染物范圍廣、效率高、對土質要求低，處理周期為幾周到幾年。國外已廣泛應用于工程實踐，1982~2004年約有70個美國超級基金項目采用該技術，國內已有少量工程應用。采用熱處理修復技術時，需要對產生的尾氣進行無害化處理，且該技術的能耗和費用較高，但能在短期內實現修復目標。未來將從提高能源利用效率、使用清潔可再生能源、采取高效廢氣處置方法等方面使該技術朝著綠色化的方向發展。

4 生物修復技術

生物修復技術是利用有氧呼吸或無氧呼吸的微生物，通過好氧生物降解或厭氧生物降解將有機物或無機物分解為營養物質，從而實現廢物的自然循環利用。生物修復多環芳烴污染土壤是一種安全、經濟、環保的技術。多環芳烴污染土壤的生物修復主要包括原位處理（土地耕作、生物刺激、生物強化等）和異位處理（生物反應器處理）［45］。環境條件在生物修復中起著重要作用，因為微生物對周圍環境變量如pH、濕度、鹽度、溫度和壓力高度敏感。圖3顯示了對生物修復具有重要意義的速率限制因素。

圖3 生物修復的速率限制因素

土地耕作法采用傳統農業方法，如耕作、膨化（為生物降解提供曝氣和促進土壤均勻性）、灌溉（提供水分）和施肥（提供營養以增加多環芳烴降解菌的數量）。HANSEN等［46］在一個被約13 000 mg/kg多環芳烴污染的木材處理場地中進行了中試規模的研究，認為在沒有時間壓力的情況下，傳統的土地耕作方法是修復多環芳烴污染場地的一種有效的低成本處理技術。該技術在刺激本地微生物方面具有獨特的優勢，但其降解效率受到限制因素的影響，如本地多環芳烴降解菌種較少，難以處理深層污染土壤，污染物降解能力差，生物利用度低等［47］。

在缺乏養分的修復地點，生物刺激是加快修復進程的有效方法。DE SOUZA POHREN等［48］進行了實驗室和場地規模的含煤焦油土壤的修復研究，發現向土壤中添加養分并不能顯著增強煤焦油多環芳烴的生物降解，但添加生物柴油和無機營養物質后，經過55 d的處理，多環芳烴組分得到了增強降解。生物柴油處理增加多環芳烴的可生化性，這歸因于煤焦油的溶解和分散增加了多環芳烴的生物利用度，從而被本地生物降解。

當土壤中本地多環芳烴降解菌種含量較低時，生物強化（即添加在實驗室培養的污染物降解物種）是最好的選擇之一。好氧生物修復的研究較為廣泛，因為大多數實驗室培養的多環芳烴降解菌種是好氧革蘭氏陽性或陰性細菌和真菌。LI等［49］研究發現，從老化的石油污染土壤中分離出的細菌、真菌以及細菌-真菌復合體的微生物群落能將多環芳烴降解至較低的水平（降解率45%~56%），且2~3環比4環以上的多環芳烴降解更為迅速，并提出需要進行預處理（如化學預氧化）以提高場地土壤中多環芳烴的生物利用度和去除效率。真菌菌絲具有較高的比表面積，可以最大限度地與不溶性底物接觸，故對多環芳烴的降解程度高于其他兩種微生物群落。

目前，國內外已建立了大量的污水處理生物反應器裝置。為了將這一概念應用于多環芳烴污染土壤的修復，科研人員進行了相關研究工作。MAY等［50］嘗試將白腐真菌黃孢原毛平革菌在一個反應器系統中進行培養，該反應器最初包含3 500 mL的限氮培養基和體積分數0.1%的Tween80表面活性劑，用于從一個天然氣處理廠收集的高度污染土壤中去除多環芳烴。在39 ℃溫度下進行了36 d的觀察，發現白腐真菌能夠通過聚合過程將土壤中多環芳烴的總濃度降低45%，從而使大多數多環芳烴主要轉化為醌類。PINELLI等［51］選擇了兩種好氧生物反應器，一種是漿態的，一種是半固態的，分別采用葉片攪拌和旋轉容器。結果顯示，漿態體系下多環芳烴去除率較高（40%~89%），時間較快（2~14 d）。與半固態體系相相比，漿態體系中本地需氧菌的活性、氧氣的傳質速率和體系均質性更高。污染物的微生物降解性、微生物對污染物的作用機理以及降解菌的篩選是提高生物反應器修復處理效果的關鍵。

5 聯合修復技術

雖然上述物理、化學和生物處理已證明對多環芳烴的去除有效，但將它們應用于修復場地土壤仍有限制，包括修復老化土壤（尤其是含高環多環芳烴土壤）的有效性降低，轉化產物的積累，修復時間延長和成本增加。為了解決這些限制，常將不同方法進行組合。

LEE等［52］在生物反應器好氧生物降解之前，使用溶劑（丙酮和乙醇）來增加煤焦油污染土壤中多環芳烴化合物的生物利用度。在通風條件下，土壤先與兩種溶劑混合24 h，然后轉移至反應器中，在21 ℃的溫度下進行生物降解。土壤經溶劑預處理后多環芳烴的降解率較高，17 d內可降解約90%的多環芳烴，而未經預處理的土壤達到同樣修復效果的時間為35 d。蒸發后殘留的溶劑可被用作微生物生長基質，微生物菌落增加可促進多環芳烴的降解。

DERUDI等［53］在生物處理后利用臭氧進行化學氧化，以增強多環芳烴的降解，縮短土壤修復的時間。研究發現，這種生物處理和化學處理相結合的方法可以有效去除工業場地老化土壤中的多環芳烴，低環多環芳烴的去除率超過90%。高分子量的4環和5環化合物在額外的13 h氧化周期后也被大量除去。

化學氧化后利用生物修復方法進行處理也被證明是有效的。KULIK等［54］在好氧生物降解之前，利用芬頓試劑或臭氧處理人工摻入雜酚油的砂和泥炭。結果表明，化學氧化預處理提高了多環芳烴的生物降解性。芬頓試劑處理后生物修復對雜酚油污染砂中多環芳烴的去除效果較好，而臭氧氧化對雜酚油污染泥炭的去除效果較好。NAM等［55］的研究也表明，綜合利用生物降解技術和改性芬頓氧化技術，2環和3環多環芳烴的降解率可達98%以上，4環和5環多環芳烴的降解率達到70%~85%。

HAAPEA等［56］考察了利用溶劑萃取、臭氧氧化和生物處理相結合的方法修復老化多環芳烴污染土壤的可行性。該研究的主要目標是找出一種方法，使污染土壤的多環芳烴含量從初始值（1 200 mg/kg）降至芬蘭對總多環芳烴的指導水平（200 mg/kg）以下。利用單一修復技術無法達到這一目標水平，但通過幾種研究方法的組合，多環芳烴減少了90%。在土壤清洗、臭氧氧化和生物修復的綜合處理中，臭氧消耗量比未經預清洗時大幅降低。

由于土壤類型、污染物種類和污染程度的不同，單項修復技術往往不足以較好地治理污染場地。多種修復技術聯合，可以充分發揮各自優勢，消除缺陷。將不同的修復技術進行聯合使用，將是土壤修復技術發展的重要方向。

6 其他修復技術

近些年來，電動修復、酶介導生物修復和多過程植物修復已被應用于多環芳烴污染土壤的處理中，并在實驗室規模和場地規模開展了一些研究［57-58］。電動修復技術在國內外污染場地中暫無大規模應用。分析美國環保屬《超級基金修復報告》可知，截至目前，超級基金場地修復項目近4000項技術應用中，僅在1998年提及過一次電動修復。我國科研院所近年來對電動修復的研究也已取得了階段性突破，但工程應用尚未見報道。酶介導的生物修復技術對于污染物類型具有較強的針對性，但是該技術操作復雜，成本較高，同時該技術仍處于起步階段。植物修復的優點是投資和運行費用少，土壤可以得到改良；缺點是處于植物根部深層的污染物得不到去除，同時修復缺乏針對性，可能無法達到污染源位置，而旦污染物的毒性可能影響到植物的生長，修復過程也比較緩慢。

這些新興修復技術目前尚且處于實驗室研究階段，工程案例少，未來與已建立的物理、化學和生物修復技術結合使用，可能會獲得更好的修復效果。

7 結語

目前，針對多環芳烴污染土壤已開發了多種修復技術，并且其中一些已進行了場地規模應用。與實驗室規模不同，場地規模的修復受現場條件限制，如污染物特性，土壤的孔隙率、滲透性、含水量，微生物菌落以及土壤pH等。每種修復技術都有其自身的特點、優勢和局限性，任何單一的修復方法都難以滿足污染土壤修復的需要。因此，多種土壤修復技術的整合是未來研究的方向。此外，考慮到成本與民眾可接受度等因素，綠色可持續的生物修復技術將是未來土壤修復研究的熱點。因此，利用群落指紋圖譜和環境基因組學技術，研究不同時空尺度下污染場地微生物群落的結構和功能及其對不同刺激的響應，可以為污染場地微生物群落的研究提供指導。從科學角度講，使污染的土壤徹底恢復原狀是不切實際的，因此，有必要應用從風險管控角度考慮的綠色修復方法修復長期受多環芳烴污染的土壤。