廢鋰離子電池正極材料濕法冶金回收技術研究進展

趙 磊,殷 進,龔佳豪,李 碩,劉瑞勇,高 婷

(1. 揚州大學 環境科學與工程學院,江蘇 揚州 225009;2. 寧波首創廚余垃圾處理有限公司,浙江 寧波 315100)

當今社會，鋰離子電池已廣泛應用于各類電子設備和電動汽車中。2019年我國鋰離子電池產量累計達到157.2億只，相應的，廢鋰離子電池也日益增多。廢鋰離子電池的組成包括電解液、有機黏結劑、隔膜、炭黑和重金屬等［1］，如能對其進行資源化回收利用，既可減輕環境風險，又可實現有價金屬資源的循環利用，從而帶來可觀的經濟效益。

目前的廢鋰離子電池回收利用技術主要包括火法冶金技術、濕法冶金技術和生物冶金技術［2］。火法冶金技術一般不需要進行預處理，技術的復雜度較低［3］，但鋰和鋁易隨熔渣排出而無法回收［4］，且冶金過程能耗高、環境污染嚴重，不符合環境友好型產業要求。生物冶金技術是利用微生物分泌無機酸或有機酸回收廢鋰離子電池中的金屬物質［5］。該技術具有能耗低、二次污染小等優點，但微生物培育條件苛刻、浸出周期長。相較而言，濕法冶金技術因其回收效率高、成本低、能耗低、二次污染小等優點，得到了研究者越來越多的關注。在濕法冶金技術中，電極材料和材料載體的分離是影響后續金屬浸出效率和材料資源化回收的關鍵，簡單高效的分離預處理有助于實現廢鋰離子電池中有價金屬的全組分回收，因此，分離預處理的重要性近年來得到更為廣泛的認可。

本文基于廢鋰離子電池濕法冶金回收工藝流程，以正極材料為例，總結分析了工藝流程中預處理和濕法冶金兩個關鍵階段的技術進展，指出了目前廢鋰離子電池濕法冶金回收技術存在的主要問題，并對該領域未來的發展進行了展望。

1 廢鋰離子電池的組成及危害

對廢鋰離子電池的主要物質組分及其相應的環境風險進行匯總，結果如表1所示。

表1 廢鋰離子電池的組成及其環境風險

廢鋰離子電池內部含有腐蝕性、易燃性、反應性等危險廢物，一旦廢鋰離子電池所含物質滲入水體、土壤中，會對生態環境造成嚴重污染。

2 分離預處理技術

廢鋰離子電池的正極片包含正極材料和鋁箔，由于黏結劑的存在，很難將正極材料從鋁箔上分離。目前，能獲得較好分離效果的預處理方法有溶劑溶解法、NaOH溶解法和機械分離法等。

2.1 溶劑溶解法

溶劑溶解法是利用溶劑削弱黏結劑的黏附性，從而使正極材料從鋁箔上分離的方法。溶劑溶解法的關鍵是選擇合適的溶劑，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、DMSO和丙酮等都是被廣泛使用的溶劑。

CONTESTABILE等［6］在100 ℃的條件下用NMP溶液浸泡正極片，使正極材料與鋁箔分離。該操作方法較為簡單，但分離溫度過高，加速了有機溶劑的揮發，會造成環境的二次污染。為了使分離條件更加溫和，李建剛等［7］在NMP浸泡法的基礎上添加超聲波處理，實驗結果表明，在保持99.4%的分離率的同時，分離溫度可降至40 ℃，分離時間縮短至15 min。

溶劑溶解法中廣泛使用的溶劑是有機溶劑，這些有機溶劑往往具有一定的毒性。為此，PANT等［8］提出了一種使用綠色無毒的柑橘類果汁（Citrus Fruit Juice，CFJ）作為分離溶劑的方法。CFJ中含有檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸、柑橘類黃酮等絡合物，可使正極材料與鋁箔完全分離。該方法綠色環保、成本低、效率高，但缺點是必須在超過90 ℃的條件下才能達到較高的分離效果。

CHEN等［9］則提出了一種條件更加溫和且高效的分離方法，將正極片切成小塊后浸泡在0.1 mol/L草酸溶液中，再經100 W超聲波處理5 min，正極材料的分離率即可達到100%。該方法能快速高效地分離正極材料，可能的原因是相比于純水和有機試劑，超聲波處理的酸性溶液中快速形成的羥基自由基（·OH）能迅速降解黏接劑，使正極材料與鋁箔分離。該方法簡化了分離程序，提高了材料純度，更有利于后續的浸提回收。

2.2 NaOH溶解法

NaOH溶解法是一種利用鋁箔易溶于強堿溶液的特性，從鋁箔上分離正極材料的方法［10］。SEN?ANSKI等［11］通過采用熱處理方法比較了溶劑溶解法和NaOH溶解法的最低分離率。結果表明，NaOH溶解法的分離率可達100%，而溶劑溶解法的分離率僅為68%。

NAN等［12］采用10%（w）的NaOH溶液浸泡正極片，在固液比100g/L、分離時間5 h、分離溫度25 ℃的條件下，約98%的正極材料可從鋁箔上分離出來，該實驗條件溫和，分離率高，但缺點是分離時間較長。而穆德穎等［13］用40g/L的NaOH溶液浸泡正極片，同時進行60 ℃水浴振蕩（60 r/min）處理，當分離固液比取15g/L時，完全分離用時可縮短至6 min。

NaOH溶解法操作簡單、分離率高，但由于鋁箔易溶解于NaOH溶液中，造成資源的浪費，且大量廢棄NaOH溶液也易引起環境的二次污染。

2.3 機械分離法

機械分離法是一種通過破碎、浮選、磁選、篩分等物理手段分離廢鋰離子電池組分的方法。

SHIN等［14］將廢鋰離子電池破碎后通過850 μm振動篩去除銅箔、隔膜等大塊物料，然后經過磁選、精細粉碎后篩分去除鋁箔小顆粒，得到正極材料。該方法可實現機械自動化分離，但分離過程中物料損失較大，分離物料雜質較多。

為了提高機械分離所得物料的純度，高勇等［15］將正極片于300 ℃熱處理120 min以增大正極材料涂層的脆性，再通過轉速為3 200 r/min的高速粉碎機破碎后過0.4 mm篩得到正極材料，篩分產物中正極材料的純度可達99.7%。該方法分離率和物料純度較高，但熱處理增加了能耗，提高了分離成本。

機械分離法成本低、無試劑添加、無二次污染，但物料純度無法達到100%，分離得到的正極材料摻有雜質顆粒，影響后續浸出操作。

2.4 小結

綜上可知，預處理技術的主要目標是使廢鋰離子電池正極材料中的各主要組分實現盡可能高的分離效果，為后續高效濕法回收過程提供條件。本文將主要的預處理分離工藝的優缺點進行匯總，結果如表2所示。高效的預處理分離技術往往存在操作流程復雜或試劑添加量大的缺點，因此，工藝簡單、分離效率高且綠色環保的預處理分離技術仍將是廢鋰離子電池正極材料資源化回收處理工藝的研究重點之一。

表2 不同預處理方法的優缺點及分離工藝

3 濕法冶金回收技術

濕法冶金回收技術是一種利用浸出劑通過固液反應從固體材料中提取金屬的技術。在廢鋰離子電池濕法回收技術中，常用的浸出劑包括無機酸、有機酸、堿液和超臨界流體等。

3.1 無機酸浸出

常用作浸出劑的無機酸有鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）和磷酸（H3PO4）等。正極材料中Li+的浸出量取決于溶液中可利用H+的量［16］，無機酸的強酸環境往往有利于Li+的浸出。但由于正極材料中的Co3+不易溶于水，所以通常需要借助還原劑將Co3+還原成易溶于水的Co2+，常用的還原劑有過氧化氫、亞硫酸氫鈉、葡萄糖等。

JOULIé等［17］研究了正極材料在H2SO4、HNO3和HCl 3種無機酸溶液中的浸出效果，結果表明，在反應溫度25 ℃、酸濃度2 mol/L、反應時間18 h的相同條件下，3種酸的Li浸出率大體相似，均在80%左右，而Co的浸出率差異明顯，HCl溶液中Co的浸出率最高，達到75%，而H2SO4、HNO3溶液中Co的浸出率僅有40%。這是因為，在沒有外加還原劑的情況下，氯離子起到了還原劑的作用，將Co3+轉化為Co2+，其主要反應過程見式（1）。

為了提高無機酸的浸出效率，研究者們越來越關注外源還原劑的使用，例如LEE等［18］研究了添加H2O2作為還原劑時金屬浸出效率的變化。將正極材料通過球磨處理后篩分出平均粒徑為15 mm的物料，然后在反應溫度75 ℃、固液比20g/L、反應時間30 min的條件下用1 mol/L的HNO3浸提物料，在未添加H2O2的情況下，Co和Li的浸出率僅有40%和75%，添加1.7%（φ）H2O2后，Co和Li的浸出率均超過95%。

H2O2作為還原劑，效果明顯且用量少，但儲存和使用過程中存在安全風險。ZHAO等［19］提出了以安全環保的乙醇為還原劑，利用H2SO4浸出廢鋰離子電池中Co和Li的方法。在反應溫度90 ℃、反應時間160 min、乙醇添加量5%（φ）、固液比20g/L、H2SO4濃度3 mol/L的條件下，Co和Li的浸出率均在99%以上。實驗結果表明，乙醇作為還原劑的浸提反應符合殘留層擴散控制模型，Co和Li浸提反應的表觀活化能分別為37.595 kJ/mol和37.035 kJ/mol。乙醇的浸出效果與H2O2的相似，拓寬了酸浸反應中還原劑的選擇領域。

外源還原劑提高浸出效率的同時也增加了成本，所以YU等［20］提出了一種利用廢鋰離子電池中銅箔和鋁箔做還原劑的浸出工藝。該工藝將廢鋰離子電池破碎后分別過4.00，2.00，1.45，0.90，0.50 mm的網孔篩進行篩分，分離出正極材料和銅箔、鋁箔，然后將正極材料用2 mol/L的H2SO4浸提，在反應溫度60 ℃、反應時間2 h、固液比5g/L的條件下，添加銅箔和鋁箔參與氧化還原反應，Co，Li，Ni的浸出率均接近100%。該工藝試劑添加量少、廢物利用率高，更有利于廢鋰離子電池回收利用的理論研究向實際應用轉化。

無機酸可以實現金屬的高效浸出，但浸出過程會產生大量酸性廢水以及有毒有害氣體，且無機酸的儲存和使用具有安全隱患，易導致事故發生。

3.2 有機酸浸出

常用作浸出劑的有機酸有抗壞血酸、檸檬酸、天冬氨酸、蘋果酸、草酸、甲酸、乙酸、琥珀酸、酒石酸、甘氨酸等。有機酸浸出體系中常選擇無毒無害的有機物作為還原劑，整個浸出體系具有高效、安全、環保的特點。CHEN等［21］以1.5 mol/L檸檬酸為浸出劑、0.5g/g（以正極材料計）的D-葡萄糖為還原劑浸提鎳鈷錳三元廢鋰離子電池的正極材料，在固液比20g/L、反應溫度80 ℃、反應時間120 min的條件下，Co、Li、Ni和Mn的浸出率分別可達92%、99%、91%和92%。該過程的反應原理見式（2），式中的Cit表示檸檬酸根。

研究表明，大多數有機酸浸提反應的機理與檸檬酸相似，但草酸例外，因為草酸既可作浸出劑又可作還原劑，用草酸浸提正極材料時不需額外添加還原劑即可得到較好的浸出效果。ZENG等［22］研究了用草酸浸提正極材料的工藝。該工藝將廢鋰離子電池破碎后收集1.43 mm篩下物料，然后用草酸進行浸提，當反應溫度為95 ℃、反應時間為150 min、固液比為15g/L、攪拌轉速為400 r/min時，Co和Li的浸出率可分別達到97%和98%。該過程的反應原理見式（3）。

抗壞血酸也具有雙重作用。除酸性外，抗壞血酸的烯二醇基具有較強的還原性，在有機酸浸提中，也是一種常用的還原劑。例如LI［23］等通過NMP溶劑溶解法得到正極材料，然后將材料在450 ℃的環境下煅燒1 h，以除去碳、PVDF等雜質；然后用1.25 mol/L的抗壞血酸作為浸出劑和還原劑，在反應溫度70 ℃、反應時間20 min、固液比20g/L的條件下，Co和Li的浸出率分別達到94.8%和98.5%。

有機酸浸提雖然可以實現綠色環保的工藝要求，但往往需要投加大量試劑。為了提高浸提反應的浸出效率、減少有機酸的用量，研究者們通常會在浸提前或者浸提時加入機械物理輔助工藝，如機械球磨、超聲處理等。例如高桂蘭等［24］將正極材料在380 ℃的環境下煅燒30 min以除去PVDF等有機物，然后將煅燒后物料進行機械球磨處理，球磨轉速650 r/min，球磨時間90 min，球料質量比60∶1。球磨后物料直接用0.26 mol/L的抗壞血酸浸提，在反應溫度25 ℃、反應時間1 h的條件下，Co和Li的浸出率分別達到98.32%和100%。

WANG等［25］將正極材料與乙二胺四乙酸（EDTA）按質量比1∶4混合后，將混合物料進行球磨處理，球磨轉速600 r/min、球料質量比80∶1、球磨時間4 h，然后加水浸提球磨后物料中的金屬，反應時間30 min，Co和Li的浸出率分別達到98%和99%，最后通過分步沉淀的方式回收金屬。整個過程操作簡單，試劑用量少，基本無二次污染，是一種經濟環保的有機酸浸出工藝。

有機酸浸出效率高、能耗低、二次污染小，在儲存和使用過程中不存在安全隱患。但相較于無機酸，有機酸的成本較高，經濟性稍顯不足。

3.3 堿液浸出

堿液浸出通常是用氨水做浸出劑，利用NH3的絡合作用，通過固液反應從固相中浸提金屬。例如QI等［26］提出一種新型高效氨浸法回收廢鋰離子電池中的Co和Li，浸出劑由120g/L的氨水、75g/L碳酸氫銨和一定量的亞硫酸鈉組成。當亞硫酸鈉與材料中Co的摩爾比為2∶1時，在反應溫度80 ℃、反應時間240 min的條件下，Co和Li的浸出率可分別達到91.16%和97.57%。

隨著多元鋰離子電池應用的增多，廢鋰離子電池正極材料的金屬組分越發復雜，酸浸法浸出液中金屬的分離和純化難度較大，而堿浸法具有的選擇性浸出特性可以解決這個問題。例如ZHENG等［27］提出了一種以4 mol/L氨水、1.5 mol/L硫酸銨作為浸出劑，0.5 mol/L亞硫酸鈉作為還原劑，浸提鎳鈷錳三元廢鋰電池正極材料的工藝。在攪拌轉速500 r/min、固液比10g/L、反應溫度80 ℃、反應時間300 min的條件下選擇性地浸出Co、Li和Ni，浸出率分別為80.7%、95.3%和89.8%，而Mn的浸出率僅有4.3%。這是因為Ni2+、Co2+與NH3形成的絡合物Ni（NH3）、Co（NH3）比Mn2+與NH3形成的絡合物Mn（NH3）更加穩定，而Mn2+更容易以復鹽沉淀（NH4）2Mn（SO3）2·H2O的形式回到正極材料浸出殘渣中，從而難以回收。

KU等［28］研究了氨水、碳酸銨和亞硫酸銨對廢鋰離子電池正極材料中Co，Cu，Mn，Al，Ni等金屬的選擇性浸出的影響。浸提液中氨水濃度3.0 mol/L、碳酸銨濃度3.0 mol/L、亞硫酸銨濃度1.5 mol/L，在反應溫度80 ℃、反應時間60 min的條件下，Cu，Co，Ni，Al，Mn的浸出率分別為100%，80%，25%，2%，1%，表現出較強的選擇性。并且，碳酸銨在浸出過程中發揮了pH緩沖劑的作用，使浸出過程中溶液的pH變化不大，更有利于金屬的浸出。

堿液浸出法具有低成本、選擇性強的優點，降低了后期分離和純化的成本，但該技術會產生大量堿性廢水，易對環境造成二次污染。

3.4 超臨界流體浸出

超臨界流體因其良好的流動、傳熱和溶解性能，近年來在環保領域的應用逐漸增多［29］，在回收廢鋰離子電池方面也有較好的表現。

BERTUOL等［30］研究了在超臨界CO2環境下，利用H2SO4和H2O2從廢鋰離子電池中浸出金屬Co。CO2壓力為7.5 MPa，以2 mol/L的H2SO4和一定體積分數的H2O2作為共溶劑，反應溫度保持在75 ℃，在保持Co的浸出率不低于95.5%的同時，相較于不添加超臨界CO2，浸出反應時間和H2O2消耗量分別從60 min和8%（φ）降至5 min和4%（φ）。超臨界CO2通過消除各相之間的相界，顯著改善了傳質過程，從而提高了Co的浸出效率；而且由于超臨界CO2的存在，溶液pH在浸提過程中維持在2.8~2.9范圍內，有利于高效浸提反應的持續進行。

LIU等［31］利用超臨界水促進廢舊聚氯乙烯（PVC）脫氯，并將脫氯得到的HCl作為浸出酸劑的來源。在反應溫度350 ℃、PVC與LiCoO2的摩爾比3∶1、反應時間30 min、固液比16g/L的條件下，廢鋰離子電池中Co和Li的浸出率分別可達95%和98%。同時，廢鋰離子電池中的PVC在350 ℃時也能實現完全脫氯，且沒有任何有毒含氯化合物釋放，達到了以廢治廢的目的。該工藝與傳統濕法冶金工藝相比，具有更高的環境效益。

超臨界流體浸出法具有回收效率高、綠色環保、無二次污染的優點，但其設備要求嚴格，反應溫度高、壓力大，目前該方法尚處于實驗室研究階段。

3.5 小結

以Co和Li為主要回收目標的各類濕法冶金回收技術存在不同的優缺點，如表3所示。較苛刻的實驗條件或要求嚴格的設備使得絕大部分回收工藝尚處于實驗室研發階段。因此，高效環保、成本低廉及無二次污染的工業化濕法冶金回收技術仍有待進一步研究開發。

表3 不同濕法冶金回收技術的優缺點及浸出工藝

4 結語

廢鋰離子電池資源化回收是解決其環境風險問題的必然選擇。濕法冶金回收技術因其回收效率高、成本低、二次污染小等優點，近年來成為廢鋰離子電池回收研究關注的重點。該技術主要包括了預處理和濕法冶金兩個關鍵步驟。預處理可以實現電極材料各組分的高效分離，目前應用較廣泛的預處理方法是溶劑溶解法。就濕法冶金而言，有機酸因其浸出效率高、二次污染小、無安全隱患等優點成為廢鋰離子電池濕法冶金技術的研究熱點。目前，廢鋰離子電池濕法冶金資源化回收技術存在的問題及對該領域發展的展望如下：

a）預處理是實現富集有價金屬組分的關鍵，但目前廣泛使用的預處理技術操作復雜或需投加大量化學試劑。因此，快速高效、無二次污染的電極材料與其載體的分離技術勢必成為提高回收效率的關鍵。

b）操作復雜、試劑投加量大、成本較高是限制廢鋰離子電池濕法冶金回收技術工業化推廣的障礙。簡化操作流程、減小投加試劑的種類和使用量成為該技術下一步的發展重點。

c）目前濕法冶金回收技的術研究主要集中在Co和Li金屬的回收，對Mn，Ni，Al，Cu，Fe等金屬回收的關注度較低，如何實現金屬全組分的分級分類回收需要更加深入的研究。