基于高速噴淋法的粗四氯化鍺萃取提純工藝的研究

趙純權 ,汪 洋

(1.廣西南丹南方金屬有限公司,廣西 河池 547000;2.南京金美鎵業有限公司,江蘇 南京 211111)

0 前言

鍺是地球含量極稀少的高值稀散金屬,重要的半導體材料,全球保有量約8 600 t[1]。20 世紀90年代,我國緊隨歐美發達國家把鍺列為戰略金屬。中國是鍺生產最大的國家,占全球鍺產量的72%。鍺主要用于紅外材料生產、光伏產業、光纖產業、PET 催化產業、食品及藥品生產等領域。鍺在新能源、紅外光學、光導纖維、催化劑及電子和太陽能等高新技術領域應用廣泛,是中國戰略性新興產業發展的重要資源[2]。

傳統鍺的生產工藝為蒸餾-加氯復蒸-精餾-水解等,其中復蒸目的是將蒸餾產出的粗四氯化鍺進行氧化除砷預提純,將砷降到100 μg/mL 以下后再進行精餾的深度提純;復蒸工序存在工藝復雜、高能耗且涉氯不環保等缺點;并且,在粗四氯化鍺高砷的情況下,復蒸后精餾工序通常需以提高回流比及高沸點截取率的方式,才能確保后續高純二氧化鍺產品達標合格[3-4],這樣會犧牲效率和直收率。

本研究基于AsCl3在濃鹽酸中溶解度很大,而GeCl4幾乎不溶于濃鹽酸的特性,以鹽酸作為萃取劑,可選擇性的去除粗GeCl4中的AsCl3,達到充分預提純的目的[5]。同時開發了高速噴淋萃取工藝并設計了專用的萃取試驗裝置,研究了萃取劑酸度、萃取相比和萃取溫度對萃取效果的影響規律,以期達到最佳工藝條件指導實際生產。

1 基于高速噴淋法的四氯化鍺萃取提純的試驗原理

1.1 四氯化鍺的鹽酸萃取提純原理

因鍺原料復雜且蒸餾工序并不具備精細除雜的能力,蒸餾產出的粗四氯化鍺一般都會含有一定量的砷,有時會高達3 000 μg/mL 以上;對后序的復蒸和精餾工序造成了很大的壓力[6]。本方法以對粗四氯化鍺中的砷進行高效的預處理為目的,基于AsCl3在濃鹽酸中溶解度很大,而GeCl4幾乎不溶于濃鹽酸的特性,采用高速霧狀淋洗的萃取方式進行除砷提純,并通過了強化四氯化鍺與鹽酸的混合接觸來增強萃取效果。

四氯化鍺在濃鹽酸中的溶解度較小,當達到飽和后與鹽酸相分層,萃取過程鍺損較小。氯化砷在濃鹽酸中的溶解度大,萃取過程中大部分進入鹽酸相,僅少量殘留在四氯化鍺,達到鍺砷分離的目的。兩種物質在濃鹽酸中的溶解度情況,如圖1 所示[7]。

圖1 GeCl4和AsCl3溶解度隨鹽酸濃度的變化情況

并且,AsCl3在鹽酸中的濃度小于0.1 mol/L 時,分配系數隨著AsCl3在鹽酸中濃度的增加而減小;在濃度等于或大于0.1 mol/L 時分配系數等于或接近1。所以在生產過程中應盡可能降低AsCl3在濃鹽酸中的濃度,有利于萃取的效果[8-9]。

為了保證淋洗萃取更好地進行,該過程在0 ℃左右進行為宜。

該淋洗萃取工藝的化學過程為:

式中K—分配系數;

CⅠ—鹽酸中的AsCl3的濃度,mol/L;

CⅡ—GeCl4中的AsCl3的濃度,mol/L。

物料平衡可表示為:

式中C0—初始GeCl4中的AsCl3的濃度,mol/L;

VⅠ—鹽酸體積,L;

VⅡ—GeCl4體積,L。

對多級萃取,可用以下公式表示:

式中r—VⅠ變為VⅡ的速度,(設r為常數,則在每次萃取都能建立平衡);

Cn—n次萃取后AsCl3在GeCl4的濃度,mol/L。

可見Cn隨著萃取次數的增加會減小,即增加萃取級數,可提升萃取除砷的效果。

1.2 高速噴淋萃取法設備原理高速噴淋萃取專用裝置圖如圖2 所示。

圖2 高速噴淋萃取裝置圖

1.3 基于高速噴淋法的萃取提純原理

噴淋萃取工藝裝置的主體部分主要原理是動力噴嘴以高速噴射出配所需輔材的濃鹽酸萃取劑帶動和加速周圍的氣體,在噴嘴周圍形成負壓狀態,以將粗四氯化鍺吸至動力噴嘴處與濃鹽酸迅速霧化或乳化并充分混勻。在過程中濃鹽酸成為了驅動質,待提純四氯化鍺為被動質,兩者在高速噴嘴處迅速混勻后進入萃取室進行重量沉降并分相。

萃取室中因比重差,濃鹽酸在上層,其通過循環耐酸泵被反復循環泵至高速噴嘴處,連續吸入粗四氯化鍺并持續混勻。在連續多輪的乳化混合的作用下,強化了萃取效果。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

試驗用四氯化鍺為氯化蒸餾鉛鋅冶金過程中的鍺富集物所得的高砷粗四氯化鍺,此批次粗四氯化鍺中主要雜質含量如表1 所示,鹽酸為工業純。

表1 試驗用GeCl4中的主要雜質含量 μg/mL

根據鍺的生產工藝特點和實際生產經驗,銅、鉛、鋅、鐵等雜質在后續的精餾工序會被極限的去除,故即使萃取對其有較高的去除能力,但在本次研究中不需進行考察和分析,本次萃取研究重點考察的是高速噴淋萃取法對砷的去除效果。

2.2 試驗步驟

將一定量的工業鹽酸和本批次四氯化鍺泵入專用高速噴淋設備中,開啟高速噴淋裝置,讓四氯化鍺和鹽酸在高速噴嘴處充分混合并發生萃取作用,萃取柱夾層中有循環冷媒對萃取溫度進行控制。萃取結束并靜置一段時間后可對四氯化鍺和鹽酸進行取樣分析,考察試驗的除砷率和鍺損失率等情況。

2.3 分析方法

粗四氯化鍺中砷含量的分析采用碘化鉀滴定法進行測定;鹽酸酸度的測定采用酸堿滴定法進行;粗四氯化鍺中雜質元素的分析采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)進行測定[10-12];高純二氧化鍺中的雜質含量的分析采用電感耦合等離子體質譜儀進行測定[13-14]。

3 試驗結果與討論

送樣分析萃取前粗四氯化鍺中砷濃度為3 456.0 μg/mL;高速噴淋萃取后四氯化鍺中的砷濃度送分析檢測確定;鍺的損失量可通過對萃取后的鹽酸和尾氣吸收裝置中的鍺含量進行檢測和計算而得。

3.1 萃取劑鹽酸酸度對除砷效果的影響

考慮到四氯化鍺提純在生產中實際條件的易滿足性,首先選取萃取柱控溫夾層中循環液溫為25℃,四氯化鍺與萃取劑鹽酸的體積比為1∶3(四氯化鍺加入量固定為1 000 mL),噴淋萃取時間為10 min,萃后靜置時間為4 h 等為固定條件。理論上四氯化鍺在較低鹽酸酸度下鍺的溶解度較大,為了在保證除砷率的同時降低鍺的損失率,將萃取劑鹽酸酸度控制在7～12 N 之間,以1 N 為間隔區間進行溫度遞增,對得到6 組不同鹽酸酸度下的結果進行對比,試驗結果詳見表2 所示。表中除砷率和鍺損失率是通過分析萃后四氯化鍺中砷濃度和鹽酸、尾氣吸收液中鍺濃度,并與萃取前的濃度比對和計算所得。

由表2 可以看出,在7～12 N 的范圍內,隨著酸度的下降,除砷率增加,但增加幅度很少,7 N 比12 N 的條件下的除砷率僅高0.2%。因為四氯化鍺后續提純還有精餾工序,所以萃取除砷率達到99%左右就已完全足夠,所以99.8%相對99.6%的提升,在生產上沒有太大的實際意義。從鍺的收率指標來看,酸度的上升,鍺的損失減少;7 N 比12 N 的條件下鍺的損率升高1.38%,所以選擇高酸度為宜;又因生產上采用的工業鹽酸酸度一般只能達到12 N左右,所以未進行12.5 N 或者13 N 鹽酸試驗。綜合來看,在酸度12 N 的條件下,除砷率為99.6%,達到并超出生產需求,鍺損失率0.45%,在可接受的范圍內。后續可繼續做不同體積比的試驗。

表2 不同酸度條件下萃取除砷試驗結果

3.2 萃取劑用量對除砷效果的影響

根據表2 試驗結果,選取萃取柱控溫夾層中循環水溫為25 ℃,萃取劑酸度為12 N,噴淋萃取時間為10 min,萃后靜置時間為4 h 等為固定條件。理論上萃取劑用量越大,除砷率越大,但是鍺損也將增加,綜合考慮將四氯化鍺和鹽酸體積比控制在1 ∶1 -4 之間,以0.5 為間隔區間進行倍數遞增,對得到7 組不同鹽酸使用倍數下的結果進行對比,試驗結果詳見表3 所示。表中除砷率和鍺損失率是通過分析萃取后四氯化鍺中砷濃度和鹽酸、尾氣吸收液中鍺濃度,并與萃取前的濃度比對和計算所得。

由表3 可以看出,在1-4 倍萃取劑的范圍內,隨著倍數的增加除砷率增加,試驗2-4 相對2-1 到2-3除砷率增幅顯著,但是2-5 到2-7 相對2-4,除砷率的增幅很小,僅有0.1～0.2 個百分點。從鍺的收率指標來看,萃取劑用量的上升,鍺的損失必將大幅上升;2-4 試驗的0.38%的損失率可以接受。將萃取劑倍數由2.5 到2 倍,鍺損率為0.31%和0.38%差距很小,且除砷率由99.5%降低到了98%,故綜合兩項指標,表3 試驗2-4 的2.5 倍指標較為理想。后續可繼續進行不同循環液溫度下的試驗(注試驗2-5 和試驗1-6 為同一試驗)。

表3 不同萃取劑用量下的萃取除砷試驗結果

3.3 溫度對除砷效果的影響

根據表2 和表3 的試驗結果,選取萃取劑酸度為12 N,四氯化鍺和萃取劑的體積比為1∶2.5,噴淋萃取時間為10 min,萃后靜置時間為4 h 等為固定條件。從理論上說,萃取的溫度越高,除砷率可能越高,但鍺的損失也將增加,考慮現有生產所能達到的控制條件,采用控制萃取柱夾層循環液溫度的方法進行萃取溶液和萃取劑的間接近似控溫。選取25℃至-5 ℃范圍,以5 ℃為間隔區間進行溫度遞減,對得到7 組不同循環液溫度下的結果進行對比,試驗結果詳見表4 所示。表中除砷率和鍺損失率是通過分析萃后四氯化鍺中砷濃度和鹽酸、尾氣吸收液中鍺濃度,并與萃取前的濃度比對和計算所得。

由表4 可以看出,在25 ℃至-5 ℃范圍內,除砷率的變化不顯著,99.5%～98.8%,極值僅為0.6%,可不作為主要考慮點。但是鍺的損失是一個相對重要的指標,試驗3-5 和3-6 的鍺損率都為0.17%,且和3-7 試驗僅僅差0.01%,從節能上考慮,應選擇5 ℃為宜;且溫度在達到10 ℃后鍺損率有增速加快趨勢。故綜合考慮各項指標,試驗3-5的5 ℃指標較為理想(注試驗3-1 和試驗2-4 為同一試驗。)

表4 不同夾層循環液溫度下的萃取除砷試驗結果

3.4 產品高純二氧化鍺的品質

對本試驗所用的粗四氯化鍺,在采用噴淋萃取工藝(萃取劑酸度為12 N,四氯化鍺和萃取劑的體積比為1∶2.5,萃取夾層循環液控溫5 ℃,萃取噴淋萃取時間為10 min,萃取后靜置時間為4 h)提純四氯化鍺后進行精餾和水解的后續生產,所得高純二氧化鍺編號為C1。同批次的粗四氯化鍺在應用非萃取法的傳統復蒸提純工藝后經精餾和水解所得高純二氧化鍺編號為F1。兩種工藝生產的產品都達到了GB/T 11069—2017 中規定的GeO2-05 的質量要求[15-16],其中C1 的砷檢測結果小于檢測限,且其他部分雜質含量也顯著低于F1,如表5 所示。

表5 產品品質對比表

4 結語

采用專用高速噴淋萃取裝置對粗四氯化鍺進行噴淋萃取提純試驗,在萃取劑酸度為12 N,四氯化鍺和萃取劑的體積比為1∶2.5,萃取夾層循環液控溫5 ℃,萃取噴淋萃取時間為10 min,萃后靜置時間為4 h 的條件下,除砷率高達99.4%,鍺損失率僅為0.17%。

采用高速噴淋萃取法替代復蒸工藝,可顯著的降本增效,且采用萃取法生產出的高純二氧化鍺雜質含量顯著低于非萃取法生產的同批次產品。

萃取殘液中含有少量的鍺和12 N 左右的鹽酸,可返回蒸餾工序進行鍺和鹽酸的再利用[17]。

本次試驗采用了一級間歇式萃取工藝,未考慮分級萃取或連續萃取技術,后續可在本試驗的基礎上進行繼續的升級試驗和研究。