帶夾具對鋰離子電池循環性能影響研究 *

陸大班，林少雄，胡淑婉，張 崢，彭 文

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230012)

1 引言

前近幾年，鋰離子電池被廣泛用于電動汽車和能源存儲等領域[1-3]。鋰離子電池的電性能評價比較重要的指標之一就是循環壽命[4]。鋰離子電池按照一定的步驟進行充放電循環，到壽命停止時的循環圈數稱為循環壽命。目前有很多因素都能影響鋰離子電池的循環壽命[5-8]，其中最核心的就是有效活性鋰離子數量的減少，這些直接導致了電池循環壽命的降低。容量下降機理非常復雜，但必須分析研究地非常清楚，才能有針對的采取一系列措施，通過各種有效方法，提高電池容量，延長其循環壽命。此外，鋰離子電池在循環過程中，由于其各材料的體積變化或者副反應的氣體產生，都會導致電池界面變差，差的界面會增大電池極化，造成容量的衰減。因此，帶上夾具進行循環測試，給電池施加一定的機械壓力，也可以真實模擬電池在電池包中的狀態，保證電池內部界面接觸良好，來改善電池循環性能。

本文以43Ah鋰離子電池為對象，其正極為三元材料622型鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，負極為石墨，研究了帶夾具對其循環性能各方面的影響。通過電化學性能、表面微觀形貌、晶體結構變化、元素變化等將循環前后的電池和拆解后的電極材料進行了深入地研究，以分析夾具對電池循環性能的影響程度。后續可以通過調整合適的夾具力大小，來找到最佳的循環效果，提高電池的循環性能。

2 實驗部分

2.1 鋰離子電池準備

將兩組鋰離子電池用新威爾充放電系統進行循環，循環溫度設定為25 ℃，一組不帶夾具，一組帶金屬夾具，夾具力約200 kgf，循環測試的電池都放在同一恒溫箱中，保證測試環境條件一致。循環測試都采用1 C倍率進行，充電采用恒流恒壓模式，截止電壓設定為4.2 V，截止電流設定為0.05 C；放電采用恒流模式，放電時的截止電壓設定為3.0 V；充電和放電中間均靜置30分鐘，當循環后的容量值衰減到電池初始容量值的80%時循環結束。

2.2 對稱電池準備

在控制露點低于-40 ℃的干燥環境中，將循環后的空電狀態下電池進行拆解，然后取其正負極極片。拆解后的極片放在碳酸二甲酯(DMC)中浸泡30分鐘，然后在恒溫箱中烘干備用。參照文獻[9]中描述的方法分別制作正、負極對稱電池，將制備好的正、負極對稱電池在室溫下靜置24小時后進行電化學阻抗測試。

2.3 扣式半電池準備

將烘干后的正極極片，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)擦拭掉一面的正極材料。類似的，將烘干后的負極極片，使用去離子水擦拭掉一面的負極材料。用沖片機將處理好的單面正極極片和單面負極極片沖取成直徑為1.4 cm的若干圓片，然后放在恒溫箱中進行烘干。在水、氧含量控制都小于10 ppm的手套箱中制備扣式半電池，正極和負極材料的扣式半電池都分別制備4個樣品，作為平行樣品。使用新威爾充放電系統測試扣電的比容量，正極扣式半電池測試比容量采用0.1 C倍率進行，充電只使用恒流模式，電壓為4.3 V，放電也為恒流模式，電壓為3.0 V，充放電之間間隔5分鐘，并進行2次循環。負極扣式半電池測試比容量也采用0.1 C倍率進行，首先0.1 C恒流放電至5 mV后，再采用0.05 mA恒流放電至5 mV，靜置5分鐘，然后0.1 C恒流充電至2.0 V，進行3次循環。

2.4 性能測試及方法

使用Solarton電化學工作站分別測試全電池和正、負極對稱電池的電化學阻抗譜(EIS)。全電池阻抗測試采用電流模式：電流設定為1 200 mA，頻率范圍選取103Hz-10-2Hz。正、負極對稱電池抗測試采用電壓模式：電壓設定為5 mV，頻率范圍選取106Hz-10-2Hz。

全電池dQ/dV測試采用新威爾充放電系統進行。采用小倍率0.04 C進行恒流充、放電一次，充電時截止電壓設定為4.2 V，放電時截止電壓設定為3.0 V，充放電之間靜置5分鐘，使用電壓采集數據，間隔1 mV采點。

通過掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)分析各材料的微觀形貌的變化；通過原子吸收光譜儀分析各材料的元素含量的變化；通過X射線衍射儀(日本理學)分析各材料晶體結構的變化。

3 結果與討論

3.1 極化分析

圖1是不同循環方式電池的循環曲線，從圖1中可以看出，電池帶夾具后其循環性能明顯改善。循環圈數帶夾具的電池為1 484圈，不帶夾具電池為1 310圈。為了分析帶夾具對電池循環性能的影響，首先采用小倍率放電的方法研究極化的影響。小倍率放電首先將電池用1 C倍率放電到3.0 V，靜置30分鐘后，再通過0.1 C倍率放電一次，靜置30分鐘，最后使用0.01 C倍率放電到3.0 V，其中0.01 C放電這步循環三次，目的是為了將剩余電量全部放出。電池極化對循環過程中容量的衰減產生的影響可以通過小倍率放電模式分析，因小倍率可將電池中殘余的容量全部放出來。

圖1 電池循環曲線Fig.1 Cell cycle curves.

表1是匯總得到的數據，從表1中可看出，兩組電池通過小倍率放電后總共放出的容量明顯升高，且不帶夾具電池比帶夾具電池容量恢復率更高。說明在循環過程中，帶夾具能明顯降低由于極化對電池容量衰減產生的影響。因電池在循環過程中充放電時，由于鋰離子反復的脫出和嵌入，導致正、負極材料產生體積變化。另外，循環過程中會發生一些副反應，這些副反應一般都會產生氣體，產氣后也會造成電池界面變差，導致極化增大。帶夾具后，由于夾具力的約束作用，可防止電池發生膨脹變形，保證電池界面良好，降低極化影響。

表1 電池循環和小倍率容量恢復數據Table 1 Cell cycle and small rate capacity restoration data.

3.2 阻抗研究

圖2是循環后全電池和對稱電池的阻抗圖，圖3是擬合阻抗數據等效電路圖，表2是擬合出的數據。其中Rs代表歐姆阻抗，RSEI代表負極固體電解質界面(SEI)膜阻抗，RCEI代表正極的膜阻抗，Rct代表電荷轉移阻抗。從圖2A中可以看出，帶夾具循環后電池其阻抗較小。表2中數據也直接表明帶夾具循環電池各部分阻抗均較小，說明循環過程中帶夾具保證良好的界面能降低阻抗，阻抗較小有利于降低極化，此結果與3.1中小倍率恢復得到的結論一致。從阻抗數據結果表明，電池阻抗增大產生的極化直接造成了循環過程中容量的衰減。

圖2 (A)全電池，(B)正極對稱電池，(C)負極對稱電池的阻抗圖Fig.2 EIS of (A) full cell,(B) cathode symmetric cell,(C) anode symmetric cell.

圖3 等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit diagram.

表2 阻抗擬合數據Table 2 Fitting data of EIS.

采用對稱電池的形式可以分別研究正極或負極阻抗對全電池阻抗產生的影響。從正極對稱電池結果可以看出，無夾具循環的電池，其正極對稱電池阻抗明顯較大。對于負極對稱電池，其中歐姆阻抗Rs是帶夾具電池的稍大，這可能與電池制作過程中引入的接觸電阻有關。但總阻抗同樣是無夾具循環的電池阻抗較大。其中正極對稱電池比負極對稱電池阻抗要大，說明循環對正極影響較大。因帶夾具有約束力的存在，使電池在循環過程中不至于引起較大的體積變化，所以正、負極極片的厚度變化也較小，能保證良好的導電網絡，所以循環后阻抗增大不明顯，電池極化較小。

3.3 晶體結構分析

將材料進行XRD測試分析材料的結構變化，圖4是正、負極材料XRD圖，表3是正極XRD精修數據，其中新鮮電池代表沒有經過循環的電池。從圖4A中可以看出，經過25 ℃循環，電池無論是否帶夾具，其正極材料整體晶體結構都沒有發生較為明顯的變化，說明正極材料的晶體結構在循環過程中并沒有遭到破壞。所以，3.2部分中正極對稱電池阻抗增大并不是由材料晶體結構變化引起的，可能是由于正極極片的體積膨脹，造成其導電網絡變差，引起阻抗增大。從表3中精修數據看出，正極材料經過循環后，其各個晶格常數以及金屬原子與氧原子之間的鍵長都沒有發現明顯變化規律，但鋰鎳(Li-Ni)之間的混排度循環后的電池都比新鮮電池偏大，其中不帶夾具循環后電池更大，說明帶夾具能減少副反應，降低Li-Ni混排度，對循環有利。對于負極材料，循環后石墨結構也沒有發生明顯變化。石墨中(004)峰和(110)峰的峰強之比表示取向指數，簡稱OI，鋰離子擴散系數受石墨取向影響較大，OI值越小對鋰離子擴散越有利。其中新鮮電池的OI值為2.49，帶夾具電池OI值為1.97，不帶夾具電池OI值為2.25。循環后電池其OI值變小，說明負極循環后越有利于Li離子擴散。帶夾具循環電池的負極比不帶夾具電池的負極更有利于鋰離子擴散，這些也可能是造成負極對稱電池循環后阻抗變小的原因，此結論與3.2中負極對稱電池阻抗得出的結果一致。

表3 正極材料XRD精修數據Table 3 XRD fitting data of cathode material.

圖4 (A)正極材料，(B)負極材料的XRD圖譜Fig.4 XRD data of (A) cathode material,(B) anode material.

3.4 微觀形貌分析

圖5是對材料進行的微觀形貌表征SEM圖像。從圖中可以看出，正極材料循環后顆粒仍然保持完整，偶爾有顆粒破碎可能是制作電池過程中輥壓極片時導致，帶夾具與否正極材料形貌無明顯差異。而循環后的負極表面都明顯被一層厚厚的副產物覆蓋，說明在循環過程中伴隨著SEI膜的分解和再生等副反應，導致石墨表面生成副產物。循環后電池的隔膜出現局部閉孔現象，說明有一些產熱反應在循環過程中發生，局部如果過熱會導致隔膜閉孔。隔膜閉孔后導致鋰離子穿梭通道減少，使離子電導率降低，造成電池極化增大。從圖中看出，不帶夾具電池的隔膜閉孔稍微嚴重，可能是由于副反應更多導致。

圖5 正極材料，負極材料和隔膜的SEM圖Fig.5 SEM photos of cathode material,anode material and separator.

3.5 元素分析

表4是采用原子吸收法測試得到的正、負極極片中鋰元素含量。電池在循環后其鋰含量降低，而負極鋰含量增加。不帶夾具循環電池正極鋰含量較少，負極鋰含量較多，說明循環過程中正極的鋰脫出后，發生副反應消耗在負極，形成副產物。帶夾具循環電池副反應相對較少，所以其正極剩余鋰含量更多，負極鋰含量更少。

表4 正、負極材料鋰含量Table 4 Li content of cathode and anode material.

3.6 比容量分析

圖6是正、負極材料扣電比容量數據圖。通過數據可以看出，不同方式循環后電池正極材料其比容量都比理論比容量低，不帶夾具循環的電池比容量降低更多，說明正極材料經過循環后發生一些不可逆變化，造成活性物質損失，導致其比容量降低且無法得到恢復，雖然正極材料整體晶體結構沒有在循環過程中被破壞，但其比容量受到了影響，帶夾具后影響稍小。負極材料比容量也是相似規律。比容量數據表明，循環對材料產生了一些影響，影響了其脫嵌鋰能力，使材料不能進行鋰離子的脫嵌。不帶夾具循環電池正極材料比容量降低比負極的降低要高，說明循環對正極影響更大，帶夾具后能減緩影響，此結論與3.2中阻抗得到的結論一致，正極阻抗增大更多，造成材料極化增大，影響比容量發揮。

圖6 扣電比容量(A)正極材料，(B)負極材料Fig.6 Specific capacity of coin cells of (A) cathode material,(B) anode material.

3.7 dQ/dV曲線

圖7是兩組循環后全電池的dQ/dV曲線，將一個完整的充放電區間進行數據分析。從圖中可以看出，無論帶夾具與否，其dQ/dV曲線中各個峰位置都未發生明顯變化，說明正極材料和負極材料的晶體結構都沒有發生明顯破壞，所以不同循環方式對材料的晶體結構影響不大。

圖7 dQ/dV曲線圖Fig.7 dQ/dV data.

4 結論

通過研究帶夾具對鋰離子電池循環性能影響，結果表明，循環過程中雖然沒有破壞正、負極材料的整體晶體結構，但由于副反應的發生，造成了材料極化增大，最終導致電池極化增大，造成電池容量衰減。帶夾具循環能抑制電池由于體積膨脹造成的界面變差，保證電池內部接觸良好，降低極化。循環過程對正極影響較大，可能是正極粘結劑膨脹使正極接觸電阻變大，進而破壞了正極的導電網絡造成容量衰減。而且，正極材料中的鋰離子在循環過程中脫出后，在負極表面發生一系列副反應，最終形成副產物消耗在負極表面，進而使電池中有效活性鋰離子損失。隔膜出現局部閉孔，這些都會導致電池容量衰減。雖然帶夾具能稍微減緩這些影響，但并沒有徹底解決。后續工作還需進一步研究夾具力的影響，尋找最佳的約束力，保證電池達到最好的循環性能。