鋰離子電池模型綜述 *

劉 鵬，梁新成，黃國鈞

(1.西南大學工程技術學院，重慶 400715；2.西南大學人工智能學院，重慶 400715)

1 引言

為積極響應國家可持續發展戰略，傳統燃油汽車正向新能源汽車轉型。鋰離子電池作為新能源汽車最主要的儲能單元，其與鉛酸電池、鎳氫電池和鎳鎘電池等傳統電池相比，具有比能量和比功率高、循環使用壽命長、對環境污染小、充電速度快、無記憶效應與工作電壓高等特點[1]，因而應用在越來越多的場景中。SOC(State of Charge)作為鋰電池的重要參數，對其進行精確估計有利于充分發揮新能源汽車的動力性和安全性，并且延長鋰電池的使用壽命。美國先進電池聯合會在其《電動汽車電池實驗手冊》中定義SOC為電池在一定放電倍率下，剩余電量與相同條件下額定容量的比值：

(1)

SOC0表示電池初始的荷電狀態，η表示等效庫倫效率，等于電池放電容量與相同條件下充電容量的比值，用以描述不同放電倍率、電池自放電和工作環境溫度等因素對電池放電狀態的影響，C表示電池的額定容量，i(t)表示隨時間變化的電流[2]。SOC作為BMS(Battery Management System)的核心，一般通過對電壓、電流和溫度等參數實現對其估算，進而完成電池充放電控制、熱管理等功能[3]。受多種因素影響，實現對SOC精確在線估計較為困難。目前常用的鋰電池模型主要有電化學模型、等效電路模型、神經網絡模型和熱耦合模型，對其進行分析具有重要的工程應用價值。

2 電化學模型

電化學模型將鋰電池簡化為正電極、負電極、隔膜和電解液組成的系統。根據電池內部電化學反應、離子擴散和極化效應等電化學理論建立的電池模型，其中最經典的是Doyle與Newman提出的準二維電化學模型P2D(Pseudo Two Dimensional Model)[4]。

P2D是基于多孔電極理論和濃溶液理論而提出的，假設如下[5]：(1)正負電極活性材料由半徑相同的球形顆粒組成；(2)電池內部反應僅發生在固相和液相中，且無氣體產生；(3)正負電極集流體導電率非常高，電化學反應僅發生在x軸方向；(4)忽略雙電層效應的影響；(5)電池液相體積分數保持不變。其模型結構原理如圖1所示，放電時鋰離子從負極活性材料脫嵌進入負極液相電解質溶液中，負極活性材料粒子表面與內部形成濃度差導致內部鋰離子會向表面發生固相擴散；負極液相電解質中的高濃度鋰離子向低濃度鋰離子方向發生擴散，并且通過隔膜到達正極液相電解質中；部分正極活性材料粒子表面嵌入的鋰離子會向內部發生固相擴散，同時電子通過外部電路從負極移動到正極發生反應[6]，充電時則相反。P2D可用以下五個方程進行描述[7-8]：

圖1 準二維電化學模型Fig.1 Structure of P2D model.

(1)固相擴散方程

固相擴散方程表示鋰離子在正電極或負電極活性材料粒子內部發生擴散的過程，由Fick第二定律可描述活性材料粒子內部鋰離子濃度：

(2)

(2)液相擴散方程

液相擴散用來描述鋰離子在液相電解質中發生擴散的過程，其描述方程為：

(3)

(3)固相電勢方程

通過歐姆定律可以得出正負電極電勢與固相電流密度的關系，其描述方程為：

(4)

φs為固相電動勢，σeff為固相有效電導率，is為固相電流密度。

(4)液相電勢方程

液相電勢由液相鋰離子濃度分布和液相電流密度組成且也遵循歐姆定律，其描述方程為：

(5)

κeff為液相有效電導率，φe為液相電動勢，ie為液相電流密度，R表示摩爾氣體常數，T表示電池溫度。

(5)電化學反應方程

Butler-Volmer電化學反應方程(BV方程)用以描述電極活性材料顆粒與液相電解質交界處的電化學反應：

(6)

as表示正負電極活性材料單位體積的表面積，i0(x,t)表示交換電流密度，k表示電化學反應系數，αa和αc分別表示陰陽極傳遞系數，cs,max表示電極活性材料粒子中最大的鋰離子濃度，cs,e表示活性材料粒子表面的鋰離子濃度，η表示過電勢，U表示電池開路電壓。

雖然P2D模型精度很高，但是含有大量的偏微分方程以及狀態變量的互相耦合使得計算十分復雜。此外，部分狀態變量難以進行精確測量，故許多學者紛紛展開P2D的簡化研究。單粒子模型(SP)用兩個球形顆粒代替鋰電池正負極所有的活性物質且不考慮電解質濃度和液相電勢的變化，雖然在一定程度上降低了計算量，但是該模型只適用于低倍率工況[9]。擴展單粒子模型(ESP)是在單粒子模型的基礎上考慮了電解質濃度和液相電勢的變化，但增加了模型的復雜性[10-11]；平均電極模型以鋰離子平均濃度代替了鋰離子在電極活性材料中的濃度分布，使得模型復雜程度大大降低[12]；Xu等提出利用非均勻離散方法來描述鋰離子濃度分布，對P2D進行降階處理，簡化了計算[13]；李光遠等利用Pade近似方法將P2D簡化為改進的一維模型，通過仿真對比驗證了其改進模型的精確性[14]；楊俊等建立簡化的電化學傳遞函數參數化模型并通過不同的電池放電實驗，驗證了其模型的精確性[15]。

3 等效電路模型

等效電路模型是依據已有的鋰電池充放電實驗數據并利用電壓源、電阻、電容等電子元件建立的模型[16]。簡單的等效電路模型能夠極大地減少鋰電池SOC估計的計算量，但是精度下降較多；而復雜的模型能夠準確反映電池的輸出特性，但會增加相應的計算量。等效電路模型包含Rint模型[17]、Thevenin模型[18]、PNGV模型[19]、GNL模型[20]等。

(1)Rint模型

Rint模型也叫做內阻模型，是最簡單的等效電路模型，如圖2所示，僅由一個歐姆內阻R0和恒壓源Uoc串聯而成，精度較低且為線性輸出，不適用于描述鋰電池的非線性輸出特性。

圖2 Rint模型Fig.2 Model of Rint.

(2)Thevenin模型

Thevenin模型也叫做一階RC模型，是在Rint模型的基礎上串聯了一個RC回路，用以考慮鋰電池的極化現象。RC回路可以描述電池充放電結束后電池電壓回穩特性[21]。由于一階RC的精度較差，通常使用二階RC模型，如圖3所示。Rs、RL分別考慮電池的電化學極化電阻和濃差極化電阻；Cs、CL分別表示電化學極化電容和濃差極化電容；Rc表示隨循環次數的增加而變化的歐姆內阻。雖然三階RC等效電路模型的精度比二階高，但是串聯的RC回路增多會導致參數辨識時的計算就越復雜[22]。綜合模型精度和參數辨識的復雜程度，二階RC等效電路模型是最適中的模型。

圖3 二階RC等效電路模型Fig.3 Second order RC equivalent circuit model.

(3)PNGV模型

如圖4所示，PNGV模型在Thevenin模型的基礎上串聯了一個電容Cb，用以描述由負載電流隨時間的累積而產生的電池開路電壓的變化，考慮了電池開路電壓Uoc隨電池SOC的變化而變化[23]。該模型能很好地描述電池的輸出特性，但是串聯電容會增大累計誤差[24]。

圖4 PNGV模型Fig.4 Model of PNGV.

(4)GNL模型

GNL模型綜合了前面模型優點并考慮了電池的自放電，如圖5所示，電阻Rs表示自放電內阻，電流Is表示自放電電流。該模型極大提高了電池輸出特性的仿真精度，但是模型參數過多且辨識難度較大。

圖5 GNL模型Fig.5 Model of GNL.

等效電路模型大多會聯合算法對鋰電池SOC進行估計。常見的模型參數辨識算法有極大似然估計法、預報誤差法和最小二乘法等，并通常聯合卡爾曼濾波算法估計SOC，傳統的卡爾曼濾波(KF)只適用于線性系統，因此在KF的基礎上發展了許多用于非線性系統的算法，比如擴展卡爾曼濾波(EKF)、自適應擴展卡爾曼濾波(AEFK)、無跡卡爾曼濾波(UKF)等。EFK通過泰勒級數展開將非線性系統轉化為線性系統，但是計算雅克比矩陣時忽略了高階項并且假定過程噪聲和測量噪聲為互不相關的高斯噪聲且在整個過程中不發生改變，因而影響了算法的精度[25]；AEKF在EKF的基礎上考慮了系統的可變噪聲，通過前一時刻的數據變化不斷地估計和修正系統的過程噪聲和測量噪聲，但是同樣忽略了高階項[26]；UKF通過無跡變換(UT變換)對非線性函數的概率分布進行近似處理，不需要對函數求導，適用于非高斯噪聲的非線性系統[27-28]，但是UKF算法不穩定，所以在實際工程的運用中較少。

4 神經網絡模型

鋰電池作為一個高度非線性系統，其輸出特性不僅隨著自身狀態(放電倍率、老化程度等)的變化而變化，還會有外界環境(溫度、濕度等)的影響。神經網絡具有高度非線性、多輸入和自學習等優點，能模擬電池的輸出特性[29]。經典的BP神經網絡是一種反向傳播網絡，一般包含輸入層、隱含層和輸出層[30]，如圖6所示。

圖6 BP神經網絡模型Fig.6 BP neural network model.

神經網絡的輸入層一般為電池的端電壓、工作溫度、負載電流、內阻等參數，隱含層神經元的個數要比輸入層多，以增大模型的精度；輸出層則為電池SOC[31]，每一層由非線性處理單元組成，且相鄰層之間又通過突觸權陣連接起來。其數學模型可描述為[32-33]：

(1)正向傳播過程：正向傳播為神經元輸出的過程。

(7)

(2)反向傳播過程：反向傳播為調整各層神經元之間權值的過程。

(8)

Δwjl表示隱含層與輸出層兩神經元之間的權值調整大小，η表示網絡學習速率且常取0～1之間的數值，wjl(k+1)表示下一時刻隱含層與輸出層兩神經元之間的權值，Δwij表示輸入層與隱含層兩神經元之間的權值調整大小，wij(k+1)表示下一時刻輸入層與隱含層兩神經元之間的權值。

神經網絡模型對于非線性系統有較高的仿真精度，但需要大量的實驗數據對神經網絡進行訓練，訓練的時間與模型算法和硬件芯片有關，模型結構復雜且在實際運用中也不易保證數據的實時性。高建樹等利用BP神經網絡與安時積分法相結合的方法，提高了低溫狀態下的鋰離子電池SOC估計精度[34]；于仲安等提出了一種基于改進型遺傳算法的BP神經網絡，并通過仿真得出該網絡比BP神經網絡有更好的準確性和收斂性[35]；陳穎等提出了一種基于子種群自適應思維進化算法的BP神經網絡，并通過實驗與仿真得出該算法相比于BP神經網絡精確性更高，工況魯棒性更好[36]。

5 熱耦合模型

隨著對鋰電池熱失控問題地日益重視，熱耦合模型便成為鋰電池建模研究的熱點。熱耦合模型是將多個物理場互相耦合，比如電場與溫度場耦合的電-熱耦合模型，電化學模型與溫度場耦合的電化學-熱耦合模型等[37-38]，目前研究最多的是電化學-熱耦合模型。該模型可以模擬出各種工況下的電池特性[39]，可用于估計電池表面和內部溫度分布以及描述溫度對電池內部鋰離子濃度和電池容量的影響等[40]。鋰電池的熱量分為可逆熱和不可逆熱，電池內部發生的熵變產熱為可逆熱；由歐姆內阻和極化內阻引起的熱量為不可逆熱[41]。鋰離子電池傳熱模型是基于電化學模型提出的，其模型方程可描述為[42-43]：

(9)

(10)

KT表示與溫度有關參數數值，Tref表示參考溫度，Kref表示參考溫度下的參數值，Ea表示與參數有關的活化能。李靜靜等建立電化學-熱耦合模型，通過實驗得出電池產熱與電池放電倍率有關并且電池組的平均溫度和溫度不均勻性要大于單體電池[44]；史永勝等提出了基于電-熱-老化多參數耦合模型的一種多級恒流充電策略，不僅縮短了電池充電時間，還降低了電池的平均溫升[45]；李夔寧等通過建立動態參數響應的電化學-熱耦合模型并仿真，得出電池正極區域的產熱量最多，有必要通過有效措施對電池正極散熱以改善電池的均溫性[46]。熱耦合模型一般是基于電化學模型而建立的，其控制方程復雜并含有大量狀態變量，較慢的仿真速度限制了其在電動汽車領域的應用。一般多用于分析鋰離子電池的熱特性從而利用合理的冷卻措施來保證電池安全、可靠、高效地工作。

6 總結與展望

(1)電化學模型和電化學-熱耦合模型通過電池內部電化學反應、離子擴散等機理而建立起來，雖然仿真精度高，但是模型控制方程復雜且存在大量的狀態變量，限制了其在電動汽車中的應用，一般用于研究鋰離子電池的特性。

(2)等效電路模型不描述鋰電池內部微觀反應，結構比較簡單且計算復雜程度小，比較適合應用在電池SOC的在線估計，但是仿真精度相對較低；

(3)神經網絡模型具有高度非線性和自學習的特點，但需要大量的電池實驗數據作為驅動，并且仿真速度較慢應用的實時性難以保障。

基于此，未來需要研究一個綜合各模型優點的全面耦合模型并能夠根據需要自適應調整模型結構的簡化方式，以獲得不同研究側重點的簡化電化學模型，以期實現更精準的鋰離子電池SOC在線估計。