鄂西地區下寒武統牛蹄塘組頁巖元素地球化學特征及沉積古環境恢復

何慶,高鍵,董田,何生,翟剛毅,鄒高峰

1.中國地質大學(武漢)構造與油氣資源教育部重點實驗室，武漢 430074

2.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院，北京 100083

3.中國地質調查局油氣資源調查中心，北京 100029

4.中國石油化工股份有限公司江漢油田分公司勘探開發研究院，武漢 430223

0 引言

為了進一步完善和豐富非常規油氣地質學理論，促進我國非常規油氣資源持續高效的勘探開發，邱振等[1]提出了“非常規油氣沉積學”的概念并明確了其理論內涵，相對細粒的沉積(物)巖是其主要的研究對象。作為細粒沉積巖之一，頁巖具有“低孔低滲”以及“自生自儲”等特點[2]，目前是世界上多個國家非常規油氣勘探的重點。而非常規油氣勘探有利層段的發育與有機質沉積和富集密切相關，因此開展頁巖沉積古環境及有機質富集機理的研究對于推動非常規油氣勘探開發工作具有重要的意義，這也是非常規油氣沉積學研究的主要內容之一[1]。近些年來，國內外的一些學者基于頁巖的主量、微量以及稀土元素等數據，建立了一系列地球化學指標，對富有機質頁巖的沉積古環境進行了恢復[3-4]。依據主控因素的不同，多數學者將有機質富集模式主要歸納為兩種：保存模式和生產力模式，“保存模式”認為沉積底水缺氧的環境是控制頁巖有機質富集的最主要因素[5]；“生產力模式”認為表層水體高的古生產力是控制頁巖有機質富集的最主要因素[6-7]。然而，富有機質頁巖的形成往往經歷了復雜的物理和化學沉積過程，是多種因素綜合作用的結果。因此，利用多重地球化學指標重建頁巖的沉積古環境，揭示頁巖有機質富集的主要控制因素對于正確認識海相富有機質頁巖的沉積過程、有機質富集機理以及評價頁巖氣資源潛力具有十分重要的意義。

我國南方地區下寒武統牛蹄塘組、上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組海相頁巖具有TOC含量高、厚度大、熱演化程度高等特征，十分利于頁巖氣的生成和富集，是近年來頁巖氣勘探的重點層位[8]。并且，四川盆地的五峰組—龍馬溪組富有機質頁巖已經實現了頁巖氣的商業化開采，建成了多個海相頁巖氣開發示范區[9]。隨著中國南方地區頁巖氣勘探開發工作的持續深入以及海相頁巖氣地質評價理論認識不斷取得突破，在鄂西地區下寒武統牛蹄塘組頁巖中也獲得了頁巖氣的發現，表明該套層系具有良好的頁巖氣勘探前景[10]。但目前對于牛蹄塘組頁巖沉積古環境的研究多集中于黔北、渝東南等地[11-12]，且在有機質富集主要影響因素方面仍存在一些爭議，而對鄂西地區的相關研究尚且缺乏，這在一定程度上制約了牛蹄塘組頁巖氣資源評價和勘探開發工作。為此，本文以鄂西地區下寒武統牛蹄塘組為研究對象，開展有機碳含量、薄片觀察、XRD礦物組分、主量及微量元素等分析測試，對頁巖的沉積古環境進行恢復，并探究了沉積古環境對頁巖有機質富集的影響。研究結果能夠拓展關于我國南方地區下寒武統牛蹄塘組富有機質頁巖的沉積及有機質富集過程的理論認識，豐富非常規油氣沉積學的理論內容，并為鄂西地區頁巖氣資源評價和有利區優選提供參考依據。

1 地質背景

研究區在構造上屬于揚子地臺中部，區內構造較為復雜且斷裂相對發育，主要的構造單元包括：神農架背斜、秭歸向斜、黃陵背斜、當陽向斜等(圖1)，多數斷裂的展布方向為NE、NNE。研究區先后經歷了加里東、海西、印支、燕山及喜山期等構造運動的改造[10]，地層從震旦系至侏羅系均有，局部缺失泥盆系、石炭系[13]。從震旦紀至志留紀，研究區由克拉通盆地轉變為前陸盆地，這一演變過程影響著沉積相帶的平面展布，同時也控制著優質頁巖的分布。在該時期，鄂西地區處于深水且較為穩定的海相沉積環境，有利于有機質保存的缺氧水體條件使得研究區發育了下震旦統陡山沱組、下寒武統牛蹄塘組、上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組多套富有機質頁巖層系[9-10]，其中下寒武統牛蹄塘組與下伏上震旦統燈影組呈不整合接觸，與上伏下寒武統石牌組呈整合接觸(圖2)。

圖1 鄂西地區構造單元及研究井位分布圖(據何慶等[13]修改)Fig.1 Tectonic units and well locations in western Hubei Province(modified from He et al.[13])

在寒武紀早期，鄂西地區繼承了晚震旦世的古地理格局，并發生了一次廣泛的海侵，形成了北東至南西潮坪相、淺水陸棚相、深水陸棚相依次展布的格局，而牛蹄塘組頁巖的厚度也逐漸增加[10]。張君峰等[10]和張焱林等[14]依據巖性特征，將牛蹄塘組劃分為3段，其中牛二段為富有機質層段，且牛蹄塘組頁巖的Ro值平均為2.5%，反映其處于過成熟生干氣階段[14]。本文同樣基于巖性特征將牛蹄塘組劃分為3段，其中位于神農架背斜北緣的X井牛蹄塘組牛一段(深度為1 773～1 850 m)的巖性主要為黑色碳質頁巖、粉砂質頁巖；牛二段(深度為1 580～1 773 m)的巖性主要為粉砂質頁巖、頁巖；牛三段(深度為1 420～1 580 m)的巖性主要為鈣質頁巖、碳質頁巖、頁巖，而位于黃陵背斜南緣的Y井牛蹄塘組牛一段(深度為3 056～3 082 m)的巖性主要為灰黑色頁巖、灰巖；牛二段(深度為2 928～3 056 m)的巖性主要為灰黑色頁巖；牛三段(深度為2 798～2 928 m)的巖性主要為泥質粉砂巖、粉砂巖、灰巖(圖2)。

圖2 鄂西地區X井(a)和Y井(b)綜合柱狀圖(GR：自然伽馬測井曲線)Fig.2 Composite histogram of(a)well X,and(b)well Y in western Hubei province(GR:natural gamma-ray)

2 研究方法

本研究主要以鄂西地區X井和Y井下寒武統牛蹄塘組黑色頁巖為研究對象，對兩口井牛蹄塘組的巖芯樣品進行了系統沉積學特征觀察和巖性描述，共選取了35塊頁巖樣品，其中20塊樣品取自X井，15塊樣品取自Y井，具體取樣位置見圖2。對所選取的35塊頁巖樣品分別開展TOC含量、薄片觀察、X衍射礦物組分分析，主量、微量以及稀土元素測定，實驗前需用研缽將樣品粉碎至200目，具體的研究方法如下：

有機碳含量測定所采用的實驗儀器為德國Elementary Rapid CS cube元素分析儀。實驗前需將所稱取的0.1～0.3 g的200目樣品用稀鹽酸處理，去除樣品中所含的無機碳，并在60℃～80℃條件下烘干。測試條件：純度為99.9%的氧氣，壓力為0.12～0.14 MPa，燃燒溫度為930℃，氣體流速為800 ml/min(±25)，儀器的分析精度為±0.5%。薄片觀察采用的儀器為蔡司光學顯微鏡。礦物組分分析所采用的實驗儀器為荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO DY2198型X射線衍射儀。測試前，需稱取適量的樣品放入帶有凹槽的玻璃片上進行壓平。儀器的分析條件：管電壓與管電流分別為35 kV、30 mA，2θ＝5°～75°的掃描范圍以及2°/min的掃描速度[13]。

主量元素含量利用荷蘭PANalytical PW2424 X熒光光譜儀(XRF)對樣品進行定量分析，所采用的方法為堿熔玻璃片法。首先稱取適量粉末樣品置于陶瓷坩堝中，在1 000℃的馬弗爐中進行灼燒，取出待冷卻至室溫再稱量，計算燒失量。同時，再次稱取適量的樣品置于鉑金坩堝中，并加入含硝酸鋰的硼酸鋰—硝酸鋰熔融助熔劑，充分混合后，在熔樣爐中進行高溫熔融，將熔融物倒入鉑金模子形成扁平玻璃片后，再用X熒光光譜儀分析，然后再利用XRF進行測試。微量及稀土元素含量則采用Agilent 7700x ICP-MS和Agilent VISTA ICP-AES對樣品進行定量分析，所采用的方法為酸溶法。首先稱取兩份適量的樣品粉末，一份樣品用HNO3-HClO4-HF-HCl進行消解，蒸干后的樣品用稀鹽酸溶解定容，再用等離子體發射光譜與等離子體質譜儀(ICP-AES)進行分析。另一份樣品加入LiBO2/Li2B4O7組成的溶劑混合均勻，在1 025℃以上的熔爐中進行熔化，待熔液冷卻后，用HNO3、HCl以及HF進行定容，再用ICP-MS進行測試，實驗誤差低于5%。

3 頁巖的基本地質特征

3.1 有機碳含量

位于研究區神農架背斜北緣的X井牛蹄塘組頁巖的TOC含量為0.1～2.7wt.%，平均為1.2wt.%，其中牛一段的TOC含量平均為1.9wt.%，牛二段的TOC含量平均為1.5wt.%，牛三段的TOC含量平均為0.5wt.%，且牛二段下部(深度為1 720～1 773 m)的TOC含量最高，平均為2.4wt.%；而位于黃陵背斜南緣的Y井牛蹄塘組頁巖的TOC含量分布在1.4～8.3wt.%，平均為4.4wt.%，其中牛一段的TOC含量平均為2.4wt.%，牛二段的TOC含量平均為4.6wt.%，且牛二段下部(深度為3 010～3 056 m)的TOC含量最高，平均為6.4wt.%。X井牛蹄塘組頁巖的TOC含量表現為自下而上逐漸降低的趨勢(圖3)，而Y井牛蹄塘組牛二段下部頁巖的TOC含量明顯高于其他層段(圖4)。整體而言，鄂西地區牛蹄塘組牛二段下部的有機質相對更加富集。

3.2 礦物及巖相學特征

XRD分析結果表明，鄂西地區牛蹄塘組頁巖的礦物組分包括石英、長石、黏土礦物、碳酸鹽礦物、黃鐵礦等，其中長石包括鉀長石和鈉長石，碳酸鹽礦物主要包括方解石和白云石。X井牛蹄塘組頁巖中的石英含量為22.4～52.5wt.%，平均為38.3wt.%；黏土礦物含量為15.1～58.2wt.%，平均為32.7wt.%；而長石、碳酸鹽礦物以及黃鐵礦的含量分別平均為14.9wt.%、12.8wt.%、1.3wt.%。X井牛蹄塘組頁巖中的石英含量在垂向上的變化與TOC含量較為一致，均呈現向上逐漸降低的趨勢，且牛一段以及牛二段下部的石英含量最高。而黏土礦物以及長石等礦物在垂向上的分布表現為較強的非均質性，并無特定的規律，但牛三段的黏土礦物含量更高(圖3)。Y井牛蹄塘組頁巖中的石英含量為20.0～70.0wt.%，平均為52.4wt.%；黏土礦物含量為9.0～53.0wt.%，平均為21.4wt.%；而長石、碳酸鹽礦物以及黃鐵礦的含量分別平均為12.0wt.%、、11.7wt.%、2.5wt.%。Y井牛蹄塘組牛二段下部頁巖的石英含量最高，而黏土礦物含量呈現逐漸增加的趨勢，且牛二段上部的黏土礦物含量最高，長石以及碳酸鹽礦物等在垂向上的分布無特定的規律(圖4)。總體而言，研究區牛蹄塘組頁巖的礦物組分以石英為主，黏土礦物次之，且牛一段以及牛二段下部的石英含量更高，牛三段的黏土礦物含量更高。

基于巖芯樣品和薄片觀察以及礦物組分特征，鄂西地區牛蹄塘組頁巖可劃分為4類巖相頁巖：硅質頁巖、鈣質頁巖、黏土質頁巖、硅質—黏土質頁巖。1)硅質頁巖的特征為黑色、塊狀，層理不發育(圖5a)，該類巖相頁巖中含有較多的微晶石英，且顆粒直徑大多小于10μm，而粉砂大小的石英顆粒較少見(圖5b)。硅質頁巖中的石英含量最高，平均為49.5wt.%；而黏土礦物以及碳酸鹽礦物的含量相對較低，分別平均為24.7wt.%、8.8wt.%，且該類巖相頁巖的TOC含量最高，平均為3.1wt.%(表1)。2)鈣質頁巖的特征為黑色、白色的鈣質紋層發育(圖5c)，這些紋層主要由方解石和白云石所構成，同時包含有少量的石英顆粒，且紋層之間存在一些分散排列的微晶石英顆粒(圖5d)。鈣質頁巖中的碳酸鹽礦物含量最高，平均為33.2wt.%；而黏土礦物以及石英的含量相對較低，平均值分別為29.2wt.%、23.5wt.%，且該類巖相頁巖的TOC含量相對較低，平均為1.3wt.%(表1)。3)黏土質頁巖的特征為灰黑色、塊狀，層理不發育(圖6a)，層片狀的黏土礦物與石英等顆粒緊密貼合在一起(圖6b)。黏土質頁巖的黏土礦物含量最高，平均為55.6wt.%；而石英以及碳酸鹽礦物的含量較低，平均值分別為28.4wt.%、8.0wt.%，且該類巖相頁巖的TOC含量較低，平均為0.9wt.%(表1)。4)硅質—黏土質頁巖的特征為灰黑色、塊狀、層理不發育(圖6c)，且粉砂大小的石英顆粒較為常見，多呈棱角狀、次棱角狀，多數石英顆粒的直徑為50～100μm(圖6d)。硅質—黏土質頁巖的石英和黏土礦物的含量較高，分別平均為31.8wt.%、40.1wt.%；而碳酸鹽礦物的含量相對較高，平均為21.6wt.%，且該類巖相頁巖的TOC含量最低，平均為0.7wt.%(表1)。

圖3 鄂西地區X井牛蹄塘組頁巖TOC含量以及礦物組分含量的垂向變化Fig.3 Stratigraphic distribution of TOC and mineral contents in X well,Niutitang Formation,western Hubei province

圖4 鄂西地區Y井牛蹄塘組頁巖TOC含量以及礦物組分含量的垂向變化Fig.4 Stratigraphic distribution of TOC and mineral contents in Y well,Niutitang Formation,western Hubei province

圖5 鄂西地區牛蹄塘組硅質頁巖(a，b)及鈣質頁巖(c，d)的巖芯及薄片透射光照片(a)硅質頁巖的巖芯照片顯示其為黑色、塊狀，樣品編號X-14，深度為1 731.6 m；(b)硅質頁巖的薄片顯微照片(透射光)顯示其含有較多的微晶石英(黃色箭頭)且直徑多數<10μm，樣品編號X-14，深度為1 731.6 m；(c)鈣質頁巖的巖芯照片顯示其鈣質紋層發育，樣品編號X-3，深度為1 471.4 m；(d)鈣質頁巖的薄片顯微照片(透射光)顯示其鈣質紋層多由碳酸鹽礦物組成(藍色箭頭)，且紋層間分布有一些微晶石英顆粒(黃色箭頭)Fig.5 Core photographs and thin-section images of siliceous shale and calcareous shale,Niutitang Formation,western Hubei province(a)core photograph of dark color,massive siliceous shale(sample X-14,depth 1 731.6 m);(b)thin-section image(transmitted light)showing siliceous shale containing abundant microcrystalline quartz(yellow arrows),most<10μm(sample X-14,depth 1 731.6 m);(c)core photograph showing well-laminated calcareous shale with developed calcareous laminates(blue arrows)(sample X-3,depth 1 471.4 m);(d)thin-section image(transmitted light)of calcareous shales showing calcareous laminates consisting mostly of carbonate minerals(blue arrows),with a few microcrystalline quartz grains(yellow arrows)between the laminates

表1 鄂西地區牛蹄塘組不同巖相頁巖的TOC和礦物組分平均含量Table 1 Average TOC and mineral component contents in shales of different lithofacies,Niutitang Formation,western Hubei province

3.3 元素地球化學特征

目前常利用富集系數(EF)對頁巖中主量和微量元素的富集程度進行評價，具體的計算公式為EF元素X=(X/Al)樣品(/X/Al)平均頁巖，EF元素X>1，表明頁巖樣品中的元素X相對平均頁巖富集。EF元素X<1表明元素X相對平均頁巖虧損[15]。主量元素測試結果表明鄂西地區牛蹄塘組牛一段頁巖中的元素Ca(EF=7.1)、P(EF=7.6)呈現顯著的富集，元素S(iEF=1.9)、Fe(EF=1.7)、Na(EF=1.4)、K(EF=1.4)、Mg(EF=1.5)呈現中等程度的富集，元素Mn(EF=0.5)呈現明顯的虧損(圖7a)；牛二段頁巖中的元素Ca(EF=6.2)、Fe(EF=2.3)呈現顯著的富集，而元素Si(EF=1.9)、Na(EF=1.7)、P(EF=1.6)呈現中等程度的富集，元素Mn(EF=0.8)呈現微弱的虧損(圖7a)；牛三段頁巖中的元素Ca(EF=11.5)、Fe(EF=2.3)呈現顯著的富集，而元素S(iEF=1.7)、Na(EF=1.3)呈現中等程度的富集，元素P(EF=0.9)、K(EF=0.9)呈現微弱的虧損(圖7a)。

微量元素測試結果表明鄂西地區牛蹄塘組頁巖中的氧化還原敏感元素Co、Mo、U、V、Zn等較為富集，其中牛一段頁巖中的元素Cd(EF=8.8)、Co(EF=4.7)、Mo(EF=8.8)、N(iEF=2.5)、Cr(EF=2.1)、U(EF=6.6)、V(EF=13.6)、Zn(EF=5.2)呈現顯著的富集，而元素Tl(EF=1.6)呈現中等程度的富集(圖7b)；牛二段頁巖中的元素Cd(EF=4.6)、Co(EF=4.1)、Mo(EF=31.3)、U(EF=12.9)、V(EF=5.1)、Zn(EF=2.6)、N(iEF=2.7)、Tl(EF=2.2)呈現顯著的富集，而元素Cr(EF=1.4)、Cu(EF=1.7)呈現中等程度的富集(圖7b)；牛三段頁巖中的元素Co(EF=6.9)、Mo(EF=2.7)呈現顯著的富集，而元素Cr(EF=1.3)、Ni(EF=2.0)、Th(EF=1.3)、U(EF=2.0)、V(EF=1.5)、Zn(EF=1.7)呈現中等程度的富集，元素Cd呈現顯著的虧損(EF=0.6)(圖7b)。

稀土元素測試結果表明，研究區牛蹄塘組牛一段頁巖的稀土元素總含量(∑REE)平均為141.7μg/g，且輕稀土元素總含量(∑LREE)占總稀土元素含量的87.9%(表2)；牛二段頁巖的∑REE平均為120.7μg/g，且∑LREE占總稀土元素含量的88.1%(表2)；牛三段頁巖的∑REE平均為121.7μg/g，且∑LREE占總稀土元素含量的88.4%(表2)。總體上，牛蹄塘組頁巖的稀土元素的平均含量低于上地殼(146.4μg/g)，澳大利亞太古宙平均頁巖(183.0μg/g)以及北美頁巖(173.2μg/g)中的稀土元素含量[16-17]。利用上地殼的稀土元素含量對牛蹄塘組頁巖的相關元素含量進行標準化所得到的配分模式圖顯示輕稀土段呈現微弱的右傾，而重稀土段較為平坦(圖8)，其結果也表明牛蹄塘組頁巖中的輕稀土元素(LREE)比重稀土元素(HREE)更加富集，且牛一段和牛二段表現為微弱的Ce負異常，Eu無明顯的異常(圖8a，b)，牛三段的Ce和Eu均無明顯的異常，曲線變化較為平坦(圖8c)。前人的研究表明元素Ce的富集與虧損主要受沉積水體氧化還原條件的影響，但元素La的異常富集也會對δCe的計算結果產生影響，進而影響Ce異常的判斷[18-19]，且當樣品中的0.95<δPr<1.05、δCe<0.95時，為La正異常、Ce無異常，樣品中的Ce負異常是由于La的富集造成的[18-19]。研究區牛蹄塘組牛一段和牛二段頁巖的δPr值分別平均為1.05和1.04(表2)，牛三段頁巖的δPr值平均為0.99(表2)。同時，牛蹄塘組牛一段和牛二段頁巖的δCe值分別平均為0.87和0.86(表2)，牛三段頁巖的δCe值平均為0.98(表2)，表明牛一段和牛二段所具有的微弱Ce負異常可能是由于其La的富集產生的；而牛蹄塘組牛一段、牛二段以及牛三段頁巖的δEu值分別平均為1.02、0.99、1.02(表2)，表明其均無明顯的Eu異常。

4 討論

4.1 古生產力

前人的研究表明，Ba的含量可作為表層水體的古生產力指標之一[20-21]，但鋇的來源有多種，既包括生物來源，也包括陸源碎屑的輸入。因此，利用沉積物中的總Ba含量減去陸源Ba的含量即可得到生物鋇(Babio)的含量[22]，其被認為是衡量古生產力的可靠指標，具體的計算公式為Babio=Ba樣品-Al樣品×(Ba/Al)碎屑，其中Ba樣品以及Al樣品分別為樣品中的總Ba含量和總Al含量，(Ba/Al)碎屑為地殼巖石平均的Ba/Al比值。目前已有的研究表明(Ba/Al)碎屑值為0.0 032～0.0 046[23]，本文將(Ba/Al)碎屑值取為0.0 039，對牛蹄塘組頁巖的樣品中Babio含量進行計算。結果顯示X井牛蹄塘組頁巖的Babio含量為279～2 093μg/g，平均為1 231μg/g，其中牛一段的Babio的含量平均為1 913μg/g；牛二段的Babio的含量平均為1 317μg/g；牛三段的Babio的含量平均為646μg/g(表3)，生物鋇的含量自下而上呈現逐漸降低的趨勢(圖9)。Y井牛蹄塘組頁巖的Babio含量為1 034～8 712μg/g，平均為4 678μg/g，其中牛一段的Babio的含量為1 888μg/g；牛二段的Babio的含量平均為4 878μg/g(表3)，且牛二段作為有機質含量最高的層段，其Babio的含量也最高(圖10)。與四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組[24]以及下寒武統筇竹寺組[25]相比，鄂西地區牛蹄塘組頁巖的Babio含量同樣較高，表明其沉積時期具有高的古生產力。

同時，已有的研究也表明沉積物中的Si元素具有多種來源，其中來源于硅藻、放射蟲、海綿古針等海洋生物的Si元素常被稱為生物硅(Sibio)[22]，表層水體的古生產力高低也直接影響著Sibio的含量，因此其也是評價古生產力的可靠指標，生物硅含量的具體計算公式為Sibio=Si樣品–([Si/Al)平均頁巖×Al樣品]，其中Si樣品和Al樣品分別為樣品中的總Si含量和總Al含量。(Si/Al)平均頁巖為平均頁巖的Si/Al比值，該值為3.1[16]。結果顯示X井牛蹄塘組頁巖的Sibio含量為2.9～18.0wt.%，平均為10.9wt.%，其中牛一段的Sibio含量平均為14.6wt.%；牛二段的Sibio含量平均為10.3wt.%，牛三段的Sibio含量平均為8.9wt.%，生物硅的含量自下而上同樣呈現逐漸降低的趨勢。Y井牛蹄塘組頁巖的Sibio含量為1.3～25.4wt.%，平均為12.6wt.%，其中牛一段的Sibio含量為6.9wt.%；牛二段的Sibio含量平均為13.1wt.%(表3)，且牛二段作為有機質含量最高的層段，其Sibio的含量同樣也最高。總體而言，鄂西地區牛蹄塘組頁巖沉積時期具有高的古生產力。

圖6 鄂西地區牛蹄塘組黏土質頁巖(a，b)及硅質—黏土質頁巖(c，d)的巖芯及薄片透射光照片(a)黏土質頁巖的巖芯照片顯示其為灰黑色、塊狀，樣品編號X-2，深度為1 455.9 m；(b)黏土質頁巖的薄片顯微照片顯示層片狀的黏土礦物與石英等顆粒緊密貼合在一起，樣品編號X-2，深度為1 455.9 m；(c)硅質—黏土質頁巖的巖芯照片顯示其為灰黑色、塊狀，樣品編號X-4，深度為1 503.1 m；(d)硅質—黏土質頁巖的薄片顯微照片顯示其含有較多粉砂粒級的石英顆粒(黃色箭頭)且多呈棱角狀、次棱角狀，樣品編號X-4，深度為1 503.1 mFig.6 Core photograph and thin-section images of argillaceous shale and siliceous-clay mixed shales,Niutitang Formation,western Hubei province(a)core photograph of dark-gray,massive argillaceous shale(sample X-2,depth 1 455.9 m);(b)thin-section image(transmitted light)of argillaceous shale showing laminar clay minerals closely attached to quartz grains(sample X-2,depth 1 455.9 m);(c)core photograph of dark-gray,massive siliceous-clay mixed shales(sample X-4,depth 1 455.9 m);(d)thin-section image(transmitted light)of siliceous-clay mixed shales containing abundant mostly angular and sub-angular silt-size quartz grains(yellow arrows)(sample X-4,depth 1 455.9 m)

圖7 鄂西地區牛蹄塘組頁巖的主量(a)以及微量元素(b)的平均富集系數Fig.7 Average enrichment factors of(a)major elements,and(b)trace elements in Niutitang Formation shale,western Hubei province

4.2 氧化還原條件

氧化還原敏感元素Co、Mo、U、Th、V、Zn等常被用于判斷沉積物沉積時期水體的古氧化還原條件。沉積水體中的這些微量元素在不同的含氧量條件下呈現不同的價態，例如元素U在還原條件下呈現U4+的不溶態，在氧化條件下呈現U6+的可溶態[26]。因此，可以依據一些微量元素的富集程度(EF)對沉積時期水體的氧化還原條件進行判別，例如UEF、MoEF。鄂西地區牛蹄塘組牛三段頁巖中的Cd、Cr、Mo、Ni、U、V、Zn等氧化還原敏感元素的富集程度明顯低于牛一段和牛二段(圖7b)，表明牛蹄塘組沉積晚期水體中的氧含量要高于早期和中期。

表2 鄂西地區牛蹄塘組頁巖稀土元素分析結果Table 2 REE analysis,Niutitang Formation shale,western Hubei province

圖8 鄂西地區牛蹄塘組牛一段(a)，牛二段(b)和牛三段(c)頁巖稀土元素上地殼標準化配分模式圖Fig.8 Upper Continental Crust(UCC)-normalized REE patterns in Niutitang Formation shale,western Hubei province:(a)Niu 1 member;(b)Niu 2 member;and(c)Niu 3 member

已有的研究表明，U/Th比值>1.25、0.75～1.25、<0.75分別代表缺氧、貧氧和氧化的沉積環境[27]，而Corg/Ptot摩爾比值>200、50～200、<50分別代表缺氧、貧氧、氧化的沉積環境[28]。X井牛蹄塘組的U/Th比值以及Corg/Ptot摩爾比值在垂向上與TOC含量的變化較為一致(圖9)，其中牛一段的U/Th比值平均為1.86，而Corg/Ptot摩爾比值平均為58(表3)，表明其沉積于缺氧—貧氧的底水環境中；牛二段的U/Th比值平均為1.37，而Corg/Ptot摩爾比值平均為49(表3)，表明其沉積于缺氧—貧氧的底水環境中；牛三段的U/Th比值平均為0.48，而Corg/Ptot摩爾比值平均為33(表3)，表明其沉積于氧化的底水環境中。Y井牛蹄塘組的U/Th比值以及Corg/Ptot摩爾比值在垂向上同樣與TOC含量的變化較為一致(圖10)，其中牛一段的U/Th比值為1.25，Corg/Ptot摩爾比值為7(表3)，表明其沉積于貧氧—氧化的底水環境中；牛二段的U/Th比值平均為4.45，Corg/Ptot摩爾比值平均為223(表3)，表明其沉積于缺氧的底水環境中。同時，Mo-U富集共變關系圖顯示鄂西地區牛蹄塘組牛一段頁巖樣品多分布于缺氧—次氧化的區域，牛二段頁巖樣品多分布于缺氧—硫化的區域，牛三段頁巖樣品多分布于次氧化的區域(圖11)。整體而言，研究區牛蹄塘組牛一段以及牛二段下部頁巖主要沉積于缺氧的底水環境中，牛二段上部頁巖主要沉積于缺氧—貧氧的底水環境中，牛三段頁巖主要沉積于氧化的底水環境中。

4.3 碎屑流輸入

盡管遠洋水域的沉積環境相對較為穩定，但是靠近陸地的陸架區或淺海區，會受到碎屑流輸入的影響，其所攜帶的碎屑石英、長石等陸源物質會改變沉積物中不同礦物組分的含量，并且可能會降低沉積物中的有機質豐度。由于沉積物中的元素Ti、Zr、Al和Th很少受成巖作用和風化作用的影響，因此這些元素可以作為碎屑輸入的判別指標[30]。Al通常只存在于黏土礦物等鋁硅酸鹽礦物中，而Ti通常與金紅石、鈦鐵礦等重礦物有關[31]。當利用Al對Ti進行標準化時，可以用來反映來自非鋁硅酸鹽碎屑輸入量的變化。因此，Ti/Al比值也是判別沉積物中碎屑輸入強弱程度的可靠指標。

表3 鄂西地區牛蹄塘組頁巖的主量、微量元素地球化學指標Table 3 Geochemical index of selected major and trace elements,Niutitang Formation,western Hubei province

圖9 鄂西地區X井牛蹄塘組頁巖的TOC含量、古生產力指標(Sibio、Babio)、氧化還原條件指標(U/Th、Corg/Ptot)以及碎屑流輸入指標(Al、Ti/Al)的垂向變化Fig.9 Stratigraphic distribution in X well,Niutitang Formation,western Hubei province:TOC;paleoproductivity proxies(Sibio and Babio);redox condition proxies(U/Th and Corg/Ptot);and detrital flux proxies(Al and Ti/Al)

圖10 鄂西地區Y井牛蹄塘組頁巖的TOC含量、古生產力指標(Sibio、Babio)、氧化還原條件指標(U/Th、Corg/Ptot)以及碎屑流輸入指標(Al、Ti/Al)的垂向變化Fig.10 Stratigraphic distribution in Y well,Niutitang Formation,western Hubei province:TOC;paleoproductivity proxies(Sibio and Babio);redox condition proxies(U/Th and Corg/Ptot);and detrital flux proxies(Al and Ti/Al)

圖11 Mo-U富集共變反映鄂西地區牛蹄塘組頁巖沉積時期水體的氧化還原條件(據Algeo et al.[29]，修改)Fig.11 Enrichment factors(EF)of Mo vs.U reflecting redox condition during deposition of the Niutitang Formation in western Hubei province(modified from Algeo et al.[29])

X井牛蹄塘組牛一段頁巖的Al含量平均為5.30wt.%，Ti/Al比值平均為0.058；牛二段頁巖的Al含量平均為5.37wt.%，Ti/Al比值平均為0.066；牛三段頁巖的Al含量平均為5.31wt.%，Ti/Al比值平均為0.065。Y井牛蹄塘組牛一段頁巖的Al含量為3.38wt.%，Ti/Al比值為0.069；牛二段頁巖的Al含量平均為4.83wt.%，Ti/Al比值平均為0.054。整體而言，鄂西地區牛蹄塘組頁巖的Al含量和Ti/Al在垂向上的變化無特定的規律(圖9，10)，但牛一段的碎屑輸入量要低于牛二段和牛三段。

4.4 不同巖相頁巖的沉積古環境

硅質頁巖：該類巖相中<10μm的微晶石英顆粒含量較多而黏土礦物的含量較少(表1)，表明其沉積時期陸源碎屑的輸入較少。U/Th比值平均為3.04(表4)，表明硅質頁巖是在缺氧的底水環境下沉積的，而Corg/Ptot摩爾比值平均為138(表4)，表明其是在貧氧的底水環境下沉積的。Babio的含量平均為3 157 μg/g，而Sibio的含量平均為13.8wt.%(表4)，表明硅質頁巖沉積時期表層水體的古生產力很高。同時，Ti/Al比值與其它巖相頁巖較為接近，而Al的含量相對較低(表4)，也表明其沉積時期碎屑輸入量較低。總體而言，硅質頁巖是在碎屑輸入較少、高的古生產力以及缺氧的底水環境下沉積的。

鈣質頁巖：該類巖相中的碳酸鹽礦物含量較多而黏土礦物的含量略高于硅質頁巖(表1)，表明其沉積時期陸源碎屑的輸入相對較少。U/Th比值平均為0.77(表4)，表明鈣質頁巖是在貧氧的底水環境下沉積的，而Corg/Ptot摩爾比值平均為40(表4)，表明其是在氧化的底水條件下沉積的。Babio的含量平均為1 762μg/g，而Sibio的含量平均為4.3wt.%(表4)，表明鈣質頁巖沉積時期表層水體的古生產力相對較高。同時，Ti/Al比值與其它巖相頁巖較為接近，而Al的含量低于其它巖相的頁巖(表4)，也表明其沉積時期陸源碎屑的輸入較少。總體而言，鈣質頁巖是在碎屑的輸入相對較少、較高的古生產力以及貧氧—氧化的底水條件下沉積的。

黏土質頁巖：該類巖相中的黏土礦物含量最高(表1)，表明其沉積時期陸源碎屑的輸入較高。U/Th比值平均為0.44，而Corg/Ptot摩爾比值平均為40(表4)，表明黏土質頁巖是在氧化的底水環境下沉積的。Babio的含量平均為747μg/g，而Sibio的含量平均為2.2wt.%(表4)，表明該類巖相頁巖沉積時期表層水體的古生產力較低。同時，Ti/Al比值與其它巖相頁巖較為接近，而Al的含量要高于其它巖相頁巖(表4)，也表明其沉積時期陸源碎屑的輸入較多。總體而言，黏土質頁巖是在碎屑的輸入量較多、較低的古生產力以及氧化的底水條件下沉積的。

表4 鄂西地區牛蹄塘組不同巖相頁巖的相關地球化學指標Table 4 Average values of geochemical indices of different lithofacies shales in Niutitang Formation,western Hubei province

硅質—黏土質頁巖：該類巖相頁巖中粉砂大小的碎屑石英含量較多(圖6d)且黏土礦物的含量相對較高(表1)，表明其沉積時期陸源碎屑的輸入量相對較多且水動力條件較強。U/Th比值平均為0.51，而Corg/Ptot摩爾比值平均為41(表4)，表明硅質—黏土質頁巖是在氧化的底水條件下沉積的。Babio的含量平均為505μg/g，而Sibio的含量平均為6.5wt.%(表4)，表明該類巖相頁巖沉積時期表層水體的古生產力較低。同時，Ti/Al比值與其它巖相頁巖較為接近，而Al的含量要略低于黏土質頁巖(表4)，也表明其沉積時期陸源碎屑的輸入較多。總體而言，硅質—黏土質頁巖是在碎屑的輸入量相對較多、較低的古生產力以及氧化的底水條件下沉積的。

鄂西地區牛蹄塘組牛一段以及牛二段下部主要由硅質頁巖組成，也表明其沉積時期水體的氧含量較低，呈現還原的狀態，且古生產力較高；而牛二段上部主要由硅質頁巖、鈣質頁巖、黏土質頁巖組成，表明其沉積時期水體的氧含量相比牛一段以及牛二段下部有所增加，呈現缺氧—貧氧的狀態，且古生產力相對較高；牛三段主要由鈣質頁巖、黏土質頁巖、硅質—黏土質頁巖組成，表明其沉積時期水體的氧含量進一步增加，呈現氧化的狀態，且古生產力較低。總體而言，鄂西地區牛蹄塘組從沉積的早期到晚期，水深逐漸變淺，水動力條件變強，沉積底水的氧含量逐漸增加，表層水體的古生產力逐漸降低。

4.5 沉積古環境對頁巖有機質富集的控制

已有的研究表明，沉積古環境控制著海相頁巖的有機質富集，主要的因素包括古生產力、氧化還原條件、沉積速率、碎屑流輸入、海平面變化等[1]，其中古生產力和氧化還原條件是最主要的兩大影響因素，并可將有機質的富集模式歸結為：生產力模式和保存模式[5-7,22,31]。李艷芳等[24]對四川盆地上奧陶統五峰組—下志留統龍馬溪組頁巖的研究認為其沉積時期具有高的古生產力，且氧化還原條件是頁巖有機質富集的主要控制因素，有機質富集模式屬于保存模式。何龍等[32]的研究則認為四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖的有機質富集是構造條件、古生產力、氧化還原條件、海平面變化以及沉積速率等因素共同作用的結果。夏鵬等[12]對黔北鎮遠牛蹄塘組黑色頁巖的研究認為氧化還原環境是控制其有機質富集的主要因素。本文選取Babio和Sibio作為古生產力判別指標，U/Th比值和Corg/Ptot摩爾比值作為氧化還原條件判別指標，Al和Ti/Al比值作為碎屑輸入的判別指標。

牛蹄塘組頁巖的TOC含量與Babio、Sibio呈現微弱的正相關性(圖12a，b)，與U/Th比值、Corg/Ptot摩爾比值呈現顯著的正相關性(圖12c，d)，與Al、Ti/Al比值呈現極其微弱的負相關性(圖12e，f)。TOC含量與古生產力、氧化還原和碎屑輸入判別指標之間的相關性表明，氧化還原條件是控制鄂西地區牛蹄塘組頁巖有機質富集的主要因素。同時，表層水體較高的古生產力對于牛蹄塘組頁巖有機質富集具有一定的貢獻，而碎屑流的輸入對于牛蹄塘組頁巖有機質富集具有稀釋作用，但該影響極其微弱。此外，夏威等[11,33]對黔北和渝東南地區的研究結果表明，下寒武統牛蹄塘組富有機質頁巖沉積過程中受到了熱液活動和上升洋流的影響。夏鵬等[12]對黔北鎮遠地區牛蹄塘組頁巖的研究結果表明，其沉積時期同樣受到深部熱液的影響，但其對于有機質的富集影響較小。本文的研究結果表明鄂西地區牛蹄塘組頁巖中與熱液活動有關的Fe、Mn、P、Cu、Zn等元素并未呈現異常高的富集(圖7)，且無明顯的Eu異常(圖8)。同時，已有的研究表明受熱液活動影響的沉積物中(Fe+Mn)/Ti>15、Al(/Al+Fe+Mn)<0.4[34]，而鄂西地區牛蹄塘組頁巖的(Fe+Mn)/Ti比值為5～18，平均為8(表2)；而Al(/Al+Fe+Mn)比值為0.48～0.76，平均為0.67(表2)，表明其沉積時期并不存在熱液活動。因此，缺氧的沉積底水環境是控制鄂西地區牛蹄塘組富有機質頁巖發育的關鍵因素。

5 結論

(1)基于礦物巖石學、沉積構造等特征，從牛蹄塘組中識別出4類巖相頁巖：硅質頁巖、鈣質頁巖、黏土質頁巖、硅質—黏土質頁巖。其中，硅質頁巖集中分布于牛一段和牛二段下部，鈣質頁巖以及黏土質頁巖主要分布于牛二段上部和牛三段，硅質—黏土質頁巖主要分布于牛三段。硅質頁巖是在碎屑輸入較少、高的古生產力以及缺氧的底水環境下沉積的；鈣質頁巖是在碎屑的輸入相對較少、較高的古生產力以及貧氧—氧化的底水條件下沉積的；黏土質頁巖和硅質—黏土質頁巖是在碎屑的輸入量較多、較低的古生產力以及氧化的底水條件下沉積的。

(2)鄂西地區牛蹄塘組牛二段下部作為富有機質層段，其TOC含量明顯高于其他層段。牛蹄塘組的礦物組分主要以石英為主，其次為黏土礦物，且牛一段以及牛二段下部頁巖的石英含量更高，牛三段頁巖的黏土礦物含量更高。牛蹄塘組不同層段頁巖中的Si、Ca、Na、Mg、Fe、P等主量元素的富集程度具有一定的差異，而不同層段頁巖中的Cd、Co、Mo、Ni、Tl、U、V、Zn等氧化還原敏感元素的富集程度同樣存在差異。同時，牛蹄塘組頁巖無明顯的Eu異常，而Al(/Al+Fe+Mn)和(Fe+Mn)/Ti比值表明鄂西地區牛蹄塘組沉積時期未受到熱液活動的影響。

圖12 鄂西地區牛蹄塘組頁巖的古生產力指標(Babio、Sibio)、氧化還原條件指標(U/Th、Corg/Ptot)、碎屑流輸入指標(Al、Ti/Al)與TOC含量的相關性(a，b)Babio、Sibio與TOC含量呈現微弱的正相關性；(c，d)U/Th比值、Corg/Ptot摩爾比值與TOC含量呈現顯著的正相關性；(e，f)Al含量、Ti/Al比值與TOC含量呈現極其微弱的負相關性Fig.12 (a,b)Correlation between paleoproductivity proxies(Babio and Sibio),redox condition index(U/Th and Corg/Ptot),detrital flux proxies(Al and Ti/Al)and TOC content in the Niutitang shale,western Hubei province;(c,d)Weak positive correlations between Babio,Sibio,and TOC contents;(e)Significant positive correlations between U/Th,Corg/Ptot and TOC contents;(f)Extremely weak negative correlations between Al,Ti/Al and TOC contents

(3)古生產力判別指標(Babio、Sibio)、氧化還原條件判別指標(U/Th、Corg/Pto)t以及碎屑輸入的判別指標(Al、Ti/Al)在垂向上的變化表明牛蹄塘組從沉積的早期到晚期，水深逐漸變淺，水動力條件變強，沉積底水的氧含量逐漸增加，表層水體的古生產力逐漸降低。同時，上述相關地球化學指標與TOC之間的相關性表明氧化還原條件是控制牛蹄塘組頁巖有機質富集的主要因素，表層水體較高的古生產力對于牛蹄塘組頁巖有機質富集具有一定的貢獻，而碎屑流的輸入對頁巖有機質富集的影響較為微弱。

致謝 感謝澳實分析檢測（廣州）有限公司在主微量元素測試上給予的幫助,特別感謝貴刊編輯以及兩位審稿專家給予本文寶貴的建設性修改意見。