農用柴油機后處理裝置快速老化方法

石運剛，李 凱，賈建麗，張詩海

(1.中國礦業大學(北京)，北京 100083；2.中國環境科學研究院國家環境保護機動車污染控制與模擬重點實驗室，北京 100012)

0 引言

近年來，隨著我國綜合國力的增強尤其是經濟的快速發展，柴油機由于其燃油效率高、輸出功率高、動力強和壽命長等優點在道路運輸、工程建設和農業生產等多個領域得到廣泛應用[1]。但柴油機排放的一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和顆粒物(PM)等污染物會對大氣環境和人體健康造成巨大的危害[2]。目前，對于柴油機尾氣污染的治理方法一般包括改善柴油品質、柴油機內控制技術和尾氣后處理技術3個方面[3]。為滿足日益嚴格的排放法規，尾氣后處理技術成為去除污染物的關鍵，后處理技術中柴油機顆粒物過濾器(diesel particulate filter，DPF)對柴油車尾氣顆粒物的凈化效率很高；柴油機氧化催化器(diesel oxidation catalysts，DOC)對于尾氣中的CO、HC及顆粒物中的可溶性有機物凈化效果良好[4-6]。但是，在后處理裝置使用過程中難免會發生老化，性能下降，在極端情況下甚至完全失效。根據我國法規標準，后處理裝置需要滿足工作數千小時，或隨車運行數十萬公里后可達標排放的壽命要求。而這樣的耐久性驗證試驗會耗費大量的人力、物力和財力，因此研究后處理裝置的快速老化方法是非常重要的。

對于后處理裝置的快速老化有多種方法，如熱老化、中毒老化、機械損耗和機油快速消耗等。對于模擬機油快速消耗的方案，美國橡樹嶺國家實驗室通過燃料摻雜和進排氣歧管噴油加速老化DOC，發現該種老化方法對DOC老化具有顯著影響[7]。路博潤公司將機油注入進氣歧管以加速DPF灰分累積，在臺架上運行了165 h，并與正常運行1 118 h的DPF進行比較，發現加速試驗產生的灰分累積量多于正常運行的DPF，因此得出結論，注入機油的方式可以實現加速DPF的老化[8]。SONNTAG F等[9]研究了4種提高灰分產生率的方法：第1種是通過增加油中添加劑來增加潤滑油的灰分含量；第2種是用燃燒器系統在DPF再生時噴油；第3種是將機油注入進氣歧管；第4種是用機油摻入燃料。該研究發現在燃料中摻雜機油是在短時間內產生大量灰分的簡單有效方法。

國內外對后處理裝置單項技術快速老化研究較多，而對多項后處理裝置聯動的后處理系統研究較少，本文對DOC+DPF后處理系統進行了加速老化研究，主要通過加速DPF中的灰分物質的積累并降低DOC的催化效果，以實現DOC和DPF的同時加速老化。觀察DOC和DPF老化后的性能參數及灰分特性，識別DOC、DPF性能劣化的關鍵影響因素，從而開發出一種低成本DOC和DPF的加速老化方法，實現柴油機尾氣后處理系統加速老化，縮短DOC和DPF的耐久性性能測試和評價周期，大大降低測試成本。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與設備

試驗用DOC為堇青石材質，容積1.47 L；DPF為碳化硅材質，容積3 L。試驗使用滿足API-CI4標準的機油，燃料采用超低硫柴油(ULSD，S含量0.015‰)。試驗采用柴油機臺架老化，平臺設備主要包括柴油機、測功機、數據采集系統、排氣分析儀和顆粒物取樣稀釋通道等。

1.2 快速老化試驗

通過調研和分析，使用摻雜5%(體積比)機油的柴油作為燃料，以快速模擬機油大量消耗情況灰分所造成的影響加速老化過程，選擇轉速2 500 r/min，扭矩180 N·m的高轉速、高負荷柴油機工況作為老化運行工況，老化試驗運行分為5個階段，共計20 h。通過分析DOC和DPF的凈化效率及劣化率，觀察老化過程中DPF的排氣背壓、質量變化情況，研究DPF中積累的灰分與機油灰分的關系；并對老化后的DOC、DPF進行了后續表征分析，即利用掃描電鏡法、能譜分析等方法觀察老化狀態下的DOC、DPF外觀狀態及元素組成的變化情況，來分析老化試驗的可行性。同時，設立對照試驗，使用不摻加機油的柴油運行同樣的柴油機工況，分析并記錄相關參數，對比自然老化與加速老化的區別，分析老化試驗的劣化情況。試驗中主要裝置設置根據HJ 451—2008《環境保護產品技術要求 柴油車排氣后處理裝置》中規定的方案實施，具體如圖1所示[10]。在排氣通道上設置了3個尾氣采樣點，分別為DOC前端、DPF前端和DPF后端，通過調節尾氣采樣點，可以依次得到未經凈化的柴油機尾氣成分、經DOC凈化后的尾氣成分、經DOC和DPF凈化后的尾氣成分。溫度記錄儀實時記錄排氣溫度變化，壓力傳感器記錄DPF中的排氣背壓變化。

圖1 主要裝置設置Fig.1 Main device setup

試驗中，排氣背壓每增加3 kPa便對DPF稱量1次，分析灰分的累積量。為研究不同老化階段的DPF內累積灰分的特征，采用堵孔法來區分不同老化階段的DPF孔道，即使用耐高溫膠將所需通道的前端堵住，以保證該通道不會被后續試驗的尾氣污染，保持孔道內灰分原有的狀態。本次老化試驗中期對DPF進行階段性高溫再生(700℃有氧加熱3 h)，加速老化試驗對DPF進行了兩次堵孔：第1次為清潔狀態下，目的是保留一些清潔的DPF孔道；第2次為高溫再生試驗后，目的是保留DPF再生后孔道內灰分狀態。

1.3 評價試驗

結合試驗中各工況條件下柴油機的運行狀態、油耗和排氣背壓等參數，選用的評價試驗工況點為柴油機運行過程中分別代表較高轉速和較低轉速的2 500和1 500 r/min，扭矩選取50、130和200 N·m來評價DOC和DPF的凈化效率和劣化率，具體評價運行工況如表1所示。老化試驗過程中共進行了3次評價試驗，選取3個典型階段，分別為老化試驗前、DPF再生后和老化試驗后，以評價后處理裝置不同老化階段性能的變化情況。對照試驗也進行了3次后處理裝置性能評價，以便與老化試驗的評價結果進行對比。

表1 試驗工況評價Tab.1 Evaluation of test condition

柴油機的主要污染物質為PM、NOx、CO、HC，但本次試驗并未涉及SCR裝置，因此將除NOx以外的3種污染物質凈化效率和劣化率作為評價柴油機后處理裝置的老化指標。DOC凈化效率的評價需要對同一工況條件下DOC前端和DOC后端的排氣中CO、HC及顆粒物分別進行檢測，將流經DOC前后尾氣中CO、HC及顆粒物的排放量作為評價DOC凈化效率的指標。由式(1)計算得出DOC的凈化效率。

(1)

對DPF凈化效率的評價需要對同一工況條件下DPF前端和DPF后端排氣中的顆粒物排放量分別進行檢測，由式(2)計算得出DPF的過濾效率。

(2)

DOC、DPF的劣化率是指DOC、DPF劣化前后的某種污染物凈化效率(過濾效率)的變化率，劣化率反映了DOC、DPF的凈化和過濾性能的變化程度。劣化率的計算如式(3)所示。

(3)

1.4 表征分析

1.4.1 機油檢測

對機油的元素分析依照國際機油分析的通用標準ASTM D874和ASTM D5185進行，對所用機油灰分含量及灰分的元素組成做了詳細分析。

1.4.2 DOC、DPF表征

對清潔的和老化后的DOC、DPF進行分解取樣，使用掃描電子顯微鏡(SEM)結合能譜觀察分析裝置內表面形貌和元素組成，研究DOC的催化活性變化的可能原因及DPF內的元素變化。使用掃描電子顯微鏡對清潔DPF、加速老化DPF和自然老化DPF過濾通道內部形態進行觀察，了解不同老化狀態的DPF中累積灰分的形態變化。

2 結果與討論

2.1 凈化效率及劣化率

在老化試驗結束后，由于DPF已經積累了大量的灰分物質，背壓較高，如果此時運行評價工況中的高負荷工況，會使柴油機排氣背壓過高，對柴油機正常運行產生不利影響，為避免影響試驗準確性，因此在老化試驗后的評價試驗中僅做了轉速為1 500 r/min的3個工況。快速老化試驗與對照試驗DOC和DPF的凈化效率如表2～3所示。

表2 快速老化試驗與對照試驗的DOC凈化效率Tab.2 DOC purification efficiency of rapid aging and control test 單位：%

表3 快速老化試驗與對照試驗的DPF凈化效率(PM)Tab.3 DPF purification efficiency of rapid aging test and control test(PM) 單位：%

根據DOC和DPF對污染物的凈化效率，可以用式(3)求出DOC和DPF的劣化率。快速老化試驗DOC對CO、HC和PM的劣化率分別為5.3%、6.8%和17.9%，而對照試驗DOC對CO、HC和PM的劣化率分別為0、1.1%、0。快速老化試驗DPF對PM的劣化率為-2.2%，對照試驗DPF對PM的劣化率為0。通過計算可以發現，快速老化的DOC對CO、HC和PM的凈化效率和劣化率均有不同程度的下降，而對照試驗的凈化效率基本保持不變，劣化率基本為0。因此，可以推測摻雜在柴油中的機油成分會對DOC的催化活性造成不利影響。而快速老化試驗后的DPF對顆粒物的凈化效率反而有所升高，原因是老化后DPF內部積累的灰分覆蓋在過濾通道的內壁上加強了對顆粒物的過濾作用，從而提高了DPF凈化效率，但是在快速老化試驗過程中DPF平均背壓達到了12.27 kPa，而對照試驗的背壓穩定在6.9 kPa，快速老化試驗的背壓是對照試驗的將近兩倍，這也說明了在DPF內累積了大量灰分，加速了DPF的老化，提高了柴油機的排氣阻力。因此，向燃油中填加機油的方法可以實現DOC和DPF的快速老化。

2.2 表征結果

2.2.1 機油檢測

對試驗所加機油進行檢測分析，得出機油成分的主要元素包含Ca、Mg、P、Zn、S、Mo、B和K。由燃油消耗量乘以5%的機油體積比可以求出機油的消耗率，再結合檢測所得機油密度及灰分含量，可以求出機油消耗量，進而得到機油消耗量與DPF質量變化和背壓變化的關系，如表4所示。

表4 DPF參數變化情況Tab.4 DPF parameter changes

隨著老化試驗的進行，DPF背壓不斷變大，而DPF的質量增加量先增大再減小，最小增長量為第1階段的11.5 g，最大增長量為第2階段的25.9 g，第3階段、第4階段和第5階段的增長量依次遞減，機油的消耗量與DPF質量增長量基本呈正相關。根據老化過程中的評價試驗可知，DPF內部累積的顆粒物全部為灰分物質，因此DPF的質量增長量大致相當于DPF內部灰分的質量增長量。機油灰分轉化率，也就是DPF累積灰分與消耗機油中灰分量的比例，該值隨著DPF的老化呈略微增長的趨勢，這種現象產生的原因是隨著DPF內部灰分的累積，增大了DPF內部氣體流通的阻力，反而增強了DPF的過濾效率，因此會出現機油灰分轉化率略微升高的現象，老化試驗過程中總體的機油灰分轉化率為73.8%。

2.2.2 DOC表征

將潔凈狀態、對照試驗后的DOC和經過快速老化試驗后的DOC觀察對比，發現經過對照試驗和老化試驗后的DOC前端顏色明顯變深，經過快速老化的DOC顏色加深程度遠高于對照試驗的DOC。利用掃描電鏡觀察DOC內部通道表面，觀察結果如圖2所示。通過掃描電鏡圖片可以看出，對照試驗DOC通道表面存在較少灰分顆粒，而快速老化后DOC的內部通道表面存在大量的灰分顆粒。通過能譜分析得出DOC通道表面元素分布，發現相比于對照試驗DOC和潔凈DOC，老化后的DOC表面Mg、P、S、Ca和Zn等元素含量顯著提高，結合所用機油的成分對比分析，可以得出機油中的灰分物質是DOC表面元素組成發生變化的主要原因。灰分覆蓋在DOC催化劑表面，阻斷了催化反應，降低了催化活性。所以，在柴油中添加機油的老化方法可達到加速老化DOC的目的。

圖2 不同狀態DOC內表面通道對比Fig.2 DOC inner surface channels comparison under different states

2.2.3 DPF表征

通過對DPF進行表征分析，研究不同狀態下DPF內部的灰分沉積和分布情況。將潔凈DPF、對照試驗DPF和老化試驗DPF的前端進行觀察對比，發現對照試驗DPF和潔凈DPF的前端狀態基本相同，而老化DPF的前端除通道進氣口外，已經全部被灰分覆蓋。通道進氣口也因灰分的累計而由潔凈狀態下的正方形，變為不規則的圓形。將老化后的DPF進行拆解分析，可以觀察到DPF內部孔道已經基本被灰分堵滿。將拆解的對照DPF和老化DPF的內部通道進行對比，對比結果如圖3所示，可以觀察到對照DPF的內部孔道依然保持潔凈狀態，而老化DPF的內部孔道已經充滿灰分，DPF內積累的灰分凝集成空心柱狀固體形式堵塞在DPF孔道內部。

對不同狀態的DPF通道內部進行能譜分析，發現潔凈狀態的DPF通道表面只含有C、O和Si共3種元素，經過對照試驗后C元素含量明顯提高，Si元素含量明顯降低，O元素含量基本不變，C含量的升高可能是由未充分再生的含碳顆粒物造成的。而老化后的DPF孔道內元素，主要增加了Mg、P、S、Ca和Zn，與機油的元素組成進行對比，發現二者的主要組成元素相同，因此可以判定，老化DPF的灰分主要來源于燃油中添加的機油。

老化DPF內部通道灰分的形狀在DPF前端和后端是不同的，前端的灰分沿著DPF通道的壁面，呈正方形形態，而后端灰分的形態則接近正八邊形，與DPF通道的4個頂端之間存在明顯縫隙。另外，后端的部分通道內出現灰分完全將通道堵塞的現象，形成DPF后端灰分堵塞。造成這個現象的原因：尾氣進入DPF后，會帶動灰分逐步向DPF尾端轉移，因此尾端的灰分堆積量最大，長時間累積后，會出現灰分堵塞。為對照700℃加熱再生前后灰分的差別，在再生試驗后，通過堵孔，保留5個可以表征700℃加熱再生后且沒有經過進一步老化的灰分形貌。通過掃描電鏡觀察DPF內部通道，700℃加熱再生后的灰分形成薄而致密的層，老化試驗后形成的最終灰分會出現明顯的分層現象，灰分分為兩層存在，灰層外層較薄，且質地緊密，而灰層內層較厚，且質地松散；對比前后兩端還可以看出，DPF內部通道后端灰分的分層現象更加明顯；而在通道前端，700℃加熱再生后的灰分與通道內壁緊密相貼，老化試驗后的灰分并沒有和通道內壁緊密相貼，有縫隙存在，似乎有從通道壁剝離的趨勢。

3 結論

使用摻雜機油的柴油運行柴油機試驗，能夠對DOC表面催化活性物質產生不利影響，降低DOC的凈化效率；同時可以造成DPF氣體通道中的灰分快速累積現象，使DPF排氣背壓增大，實現了DOC和DPF的加速老化。具體結論如下。

(1)快速老化試驗DOC對CO、HC和PM的凈化效率均有不同程度的下降，DPF的凈化效率略有所上升，原因是老化后DPF內部積累的灰分覆蓋在過濾孔道上加強了對顆粒物的過濾作用，從而提高了DPF凈化效率。

(2)老化DOC通道表面主要增加的元素成分和老化DPF內累積灰分的元素成分都為Mg、P、S、Ca和Zn，與所加機油成分中的主要元素組成相同，因此可以推斷機油成分是造成DOC、DPF老化的直接原因。

(3)加速老化后DOC表面存在明顯的灰分顆粒。加速老化DPF內部通道基本被形態為空心柱狀體的白色灰分物質填充滿，且通道前后兩端的灰分形態存在差異，前端呈正方形，而后端呈正八邊形，并在DPF通道尾端部分通道被完全堵塞。高溫再生會使DPF灰分的物理性質發生變化，導致再生前后的灰分呈現分層現象，而且DPF內部累積的灰分不能通過再生的方式去除。