檸檬酸鹽絡合物前驅(qū)體法制備TiN粉體

覃 星 張錦化 王景然 倪月娥 柯昌明

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

TiN具有高熔點（2 927℃）、高熱導率、低電阻率、高硬度（21 GPa）、良好的韌性及抗氧化性等優(yōu)良性能，被廣泛應用于金屬基復合結(jié)構(gòu)材料、陶瓷刀具、高溫陶瓷、耐磨涂層、裝飾材料等［1－4］。同時，由于TiN具有低的電阻率、良好的耐酸堿腐蝕性能和獨特的結(jié)構(gòu)，在催化、電極材料等領(lǐng)域也具有廣闊的應用前景［5－8］。

TiN粉體的合成方法主要包括金屬鈦粉直接氮化法［1］、碳熱還原法［9－14］、微波等離子加熱法［15－16］、機械合金化法［17－18］、溶膠－凝膠法［14，19］等。碳熱還原法具有原料易得、工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，是目前研究的熱點方法之一。但以石墨、炭黑等為碳源，TiO2粉體為鈦源的傳統(tǒng)碳熱還原法，由于反應物混合不均勻，導致反應不均勻、溫度高、能耗大，制得的TiN粉體純度不高，晶粒較大且分布不均。

基于溶膠－凝膠法的有機前驅(qū)體碳熱還原反應工藝利用原料在分子或原子水平的均勻混合，可實現(xiàn)材料化學組分的精確控制，大幅度提高反應效率及反應均勻性，從而獲得粒徑小、純度高、比表面積大的粉體［20］。此外，通過改變反應條件，可實現(xiàn)粉體尺寸、形貌的可調(diào)可控。檸檬酸是一種重要的有機酸，可與過渡金屬元素形成檸檬酸鹽絡合物。檸檬酸鹽絡合物溶膠－凝膠法可用于制備氧化物陶瓷粉體及金屬纖維［21－26］。

本工作中以一水合檸檬酸為絡合劑，鈦酸四丁酯為鈦源，先采用溶膠－凝膠法制備了檸檬酸鹽絡合物有機前驅(qū)體，然后在氮氣氣氛中對檸檬酸鹽絡合物前驅(qū)體進行熱處理制備了TiN粉體。

1 試驗過程

以一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純）、鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，w（C16H36O4Ti）≥99.0%）、氨水（NH4OH，分析純）為原料，將一水合檸檬酸溶解于去離子水中配置成水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)pH為7。按照n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）分別為3∶1、2∶1、1.7∶1配料（分別記為試樣T1、T2和T3），在磁力攪拌作用下于75℃水浴中反應3 h。將上層清液分離（鈦酸四丁酯水解形成的C4H9OH），下層乳白色溶膠狀前驅(qū)體經(jīng)75℃干燥24 h后得到干凝膠。干凝膠在管式氣氛爐中于流動N2氣氛下800～1 300℃熱處理，保溫5 h。

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR，Tensor 27，Bruker）分析前驅(qū)體凝膠的結(jié)構(gòu)。采用X射線粉晶衍射儀（XRD，X’Pert Pro，PANlytical）分析熱處理后試樣的物相組成。采用綜合熱分析儀（TG－DSC）對干凝膠進行熱分析，升溫速率5℃·min－1，N2氣氛。采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific）對樣品的表面成分進行分析，Al Kα射線（1 486.6 eV），F(xiàn)e樣品臺。采用高分辨透射電子顯微鏡（TEM，JEM－2100UHR，JEOL）觀察粉體的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了試樣T1、T2、T3前驅(qū)體干凝膠的紅外光譜。從圖中可以看出，3個試樣的FT－IR光譜基本保持一致，圖中3 440 cm－1處為羥基的吸收峰，3 200和1 060 cm－1附近為N—H 的吸收峰，1 615 cm－1附近為去質(zhì)子的羧基反對稱伸縮振動峰，1 400 cm－1附近為羧基對稱伸縮振動峰，680和590 cm－1處的吸收峰歸屬于Ti—O鍵的伸縮振動［27－28］。

圖1 前驅(qū)體干凝膠的FT－IR光譜Fig.1 FT－IR spectra of precursor xerogels

在檸檬酸溶液中加入氨水后，發(fā)生反應形成檸檬酸銨。加入鈦酸四丁酯后，鈦酸四丁酯水解形成Ti（OH）4，會進一步與檸檬酸銨之間發(fā)生絡合反應，形成檸檬酸鈦銨絡合物（NH4）8［Ti（Cit）3］·x H2O。

圖2給出了3種干凝膠試樣在流動N2氣氛下經(jīng)不同溫度熱處理后所得產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖2中可以看出，試樣T1的干凝膠經(jīng)800℃熱處理后主要為非晶態(tài)，有較弱的金紅石的特征衍射峰。在這一階段應主要為檸檬酸鈦銨的熱解，熱解產(chǎn)物為無定形碳和非晶態(tài)或晶粒極其細小的金紅石。經(jīng)900℃熱處理后，在2θ＝42.9°處觀察到了微弱的TiN的特征衍射峰，與此同時還出現(xiàn)了較為明顯的Ti5O9（PDF 51－641）的特征衍射峰，說明在這一溫度下碳熱還原反應已經(jīng)開始。熱處理溫度升高到1 000℃時，觀察到有TiN的特征衍射峰，同時也觀察到Ti4O7的特征衍射峰。熱處理溫度升高到1 100℃時，TiN的各衍射峰強度逐漸增加，Ti4O7的衍射峰強度仍較高。經(jīng)1 200℃熱處理后，TiN的特征衍射峰明顯增強，此外還有少量TiOxNy（TiO0.34N0.74，PDF44－951）存在。

圖2 干凝膠在N2氣氛下經(jīng)不同溫度熱處理后所得產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of xerogels obtained by heat treatment at different temperatures in N2atmosphere

與試樣T1類似，試樣T2的干凝膠經(jīng)800℃熱處理后，主要物相組成為檸檬酸鈦銨的熱解產(chǎn)物——無定形碳和非晶態(tài)物質(zhì)，同時還存在少量晶粒極其細小的金紅石；900℃熱處理后，試樣中主要結(jié)晶相為Ti5O9，同時出現(xiàn)微弱的TiN特征衍射峰；1 000℃熱處理后，試樣中的主要物相組成為Ti4O7和TiN；熱處理溫度達到1 100℃時，干凝膠完全轉(zhuǎn)變?yōu)門iN；熱處理溫度進一步提高至1 200℃，試樣中TiN的衍射峰強度進一步增加，未見其他結(jié)晶相物質(zhì)存在。可見，在試樣T2原始配料中，由于n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）下降至2∶1，試樣T2的干凝膠中有足夠的碳，可將氧化鈦完全還原氮化轉(zhuǎn)變?yōu)門iN。試樣T3熱處理后的物相組成變化與試樣T2的基本相同。

綜上，干凝膠在N2氣氛下熱處理后總體表現(xiàn)出分步還原特性，即檸檬酸鈦銨熱解形成無定形碳及金紅石型TiO2，進一步發(fā)生分步碳熱還原反應。由于原始配料中鈦酸四丁酯和檸檬酸的物質(zhì)的量比不同，干凝膠試樣的還原氮化進程以及最終反應產(chǎn)物均存在一定的差異。

圖3給出了前驅(qū)體干凝膠在N2氣氛下的TG分析曲線。從圖中可以看出，3種試樣的熱重曲線上都可以觀察到3個明顯的質(zhì)量損失臺階。常溫至500℃為質(zhì)量快速損失階段，此階段包括脫水、銨根分解，檸檬酸分解形成無定形碳及大量非晶物；500～800℃為質(zhì)量緩慢損失階段，此階段為非晶相發(fā)生晶化；800～1 100℃為碳熱還原氮化反應階段，800～900℃為TiO2與碳反應生成Ti5O9階段，900～1 000℃為Ti5O9參與碳熱還原氮化反應生成Ti4O7和TiN階段，1 000～1 100℃為Ti4O7反應生成TiN階段。隨鈦酸四丁酯與檸檬酸物質(zhì)的量比減小，TiO2與C的物質(zhì)的量比也減小，反應接觸點增加，TG曲線上表現(xiàn)為反應溫度前移。

圖3 干凝膠的TG分析曲線Fig.3 TG analysis curve of xerogel

對試樣T1而言，原始配料中n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）為3∶1，n（TiO2）∶n（C）大約為1∶2，熱處理過程中干凝膠中的羧酸根、羥基等含氧基團會與C反應，消耗一定量的C，而導致試樣T1的干凝膠反應體系中碳不足，干凝膠中的TiO2還原氮化不充分，最終產(chǎn)物為TiN與TiOxNy的混合物。與試樣T1不同，試樣T2和T3的干凝膠原始配料中n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）分別為2∶1、1.7∶1，n（Ti）∶n（C）大約分別為1∶3、1∶3.5，干凝膠試樣熱解后有足夠的碳參與碳熱還原氮化反應，保證反應充分進行。

采用Scherrer公式計算了不同熱處理溫度下制得的TiN的平均晶粒尺寸，結(jié)果列于表1。從表1中可以看出，在相同溫度條件下，隨著檸檬酸與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比增加，平均晶粒尺寸逐漸減小。這可能是由于檸檬酸用量增加，前驅(qū)體凝膠中C含量增加，鈦含量相對下降，凝膠熱處理過程中，更為彌散分布的鈦元素有利于在較低溫度下通過碳熱還原氮化反應形成大量的TiN晶核，抑制了TiN晶粒的長大。

表1 TiN的平均晶粒尺寸Table 1 Average grain size of TiN

圖4給出了試樣T2在1 200℃熱處理后所得產(chǎn)物的XPS譜圖。

由圖4（a）可以看出，產(chǎn)物中存在Ti、C、N和O；由圖4（b）可以看出，產(chǎn)物中存在TiN、TiOxNy和；圖4（c）中除了Ti—N和O—Ti—N的峰外，在399.08 eV處還存在化學吸附的N2引起的峰［26］；由圖4（d）可以看出，產(chǎn)物表面被輕微氧化［29］。通過XPS分析得知，所得產(chǎn)物Ti與N的物質(zhì)的量比接近1∶1。

圖4 試樣T2在1 200℃熱處理后所得產(chǎn)物的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of products obtained after 1 200℃heat treatment of T2 sample

圖5示出了試樣T2經(jīng)1 200℃熱處理后獲得TiN粉體的TEM圖像。由圖5可以看出，本工作中制備出了等軸狀的TiN納米粉體，粒度分布較為均勻，平均晶粒尺寸約為60 nm，與Scherrer公式計算值基本一致。由于粉體顆粒很小，表面能較大，導致了TiN顆粒聚集，形成了較大的團聚體。圖5（c）為高分辨像，晶面間距為0.244 3 nm，與立方TiN（111）晶面間距一致。

圖5 試樣T2經(jīng)1 200℃燒后獲得TiN粉體的TEM圖像Fig.5 TEM diagram of TiN powder obtained after 1 200℃heat treatment of T2 sample

3 結(jié)論

以一水合檸檬酸為絡合劑，鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠－凝膠法制備了檸檬酸鈦銨前驅(qū)體。通過碳熱還原制備了TiN粉體，整個反應分為3個階段（檸檬酸鈦銨的熱解、TiO2的分步還原和氮化），反應過程中形成中間產(chǎn)物Ti5O9和Ti4O7。900℃開始形成TiN晶相，1 100℃前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)化為TiN。檸檬酸用量的增加有利于反應的進行，溫度升高促進了TiN成核。在1 200℃保溫5 h，n（鈦酸四丁酯）∶n（檸檬酸）為2∶1，得到等軸狀的超細TiN粉體，平均晶粒尺寸約為60 nm。