微波退火和快速熱退火下鈦調制鎳與鍺錫反應*

劉偉 平云霞 楊俊 薛忠營 魏星武愛民 俞文杰 張波?

1) (上海工程技術大學數理與統計學院， 上海 201620)

2) (中國科學院上海微系統與信息技術研究所， 信息功能材料國家重點實驗室， 上海 200050)

本文研究了1 nm鈦作為插入層的條件下， 鎳與鍺錫合金在不同退火溫度下的固相反應， 比較了微波退火和快速熱退火對鎳鍺錫化物形成的影響.研究結果表明: 在微波退火300 ℃、快速熱退火350 ℃條件下， 可以形成連續平整的鎳鍺錫薄膜.通過進一步分析鎳鍺錫薄膜的元素分布， 發現1 nm鈦插入層發生“層轉移”現象， 鈦在鎳與鍺錫合金反應后分布在樣品的表面， 由“插入層”變為“蓋帽層”; 而錫元素因受到金屬鈦的調制作用， 主要分布在鎳鍺錫薄膜/鍺錫襯底的界面.

1 引 言

隨著超大規模集成電路集成度的快速增加， 晶體管的單元尺寸需要不斷的縮小.當達到納米節點以下， 短溝道效應[1]、隧穿效應[2]和亞閾值漏電[3]等因素影響了晶體管的性能.目前硅材料逐漸達到了其理論上的物理極限， 需要新的半導體材料才能實現晶體管尺寸的進一步縮小.同為IV族元素的鍺 (germanium， Ge)和錫 (stannum， Sn)等引起了人們的極大關注[4，5].研究人員發現鍺錫(germanium-tin alloy， GeSn) 合金比Ge具有更高的空穴遷移率[6，7]， 并對GeSn與鎳 (nickel， Ni) 形成鎳鍺錫化物 (Ni stanogermanide， NiGeSn) 的過程、NiGeSn的性質以及接觸電阻等方面進行了研究.如Li等[8]研究了NiGeSn的電學性質; Demeulemeester等[9]研究了Ni和GeSn合金反應中的Sn原子擴散性質; Nishimura等[10]研究了三種不同組分Sn的GeSn合金和Ni反應后的NiGeSn薄膜性質; Liu等[11]研究了Sn含量為5.3%的GeSn和Ni反應的特性; Wan等[12]研究了Pt插入層對生成NiGeSn薄膜質量的影響; Khiangte等[13]研究了Ge/Si(001)襯底上通過分子束外延生長GeSn的應變弛豫程度的控制機制等.隨著研究的深入， 人們發現隨著Sn含量的增加， 很難生成較平整的NiGeSn薄膜[14]， 但Sn含量的增加可使GeSn從間接帶隙變成直接帶隙[15，16]， 這在光學器件方面可進一步提高GeSn的光學性能[17]， 因此對高Sn含量的GeSn的研究變得非常有意義.

此外， 由于微波退火 (microwave annealing，MWA) 與快速熱退火 (rapid thermal annealing，RTA) 相比可以降低熱預算， 研究人員對微波退火的工藝進行了深入研究.Yi等[18]研究發現由于微波退火有較少的熱預算， 用微波退火的方式可以抑制Ge擴散或GeO解析.Liu等[19]研究發現用微波退火的方式可有效抑制雙極性泄漏， 與快速熱退火相比微波退火后器件的遷移率提高了2倍.

本文研究了在1 nm Ti作為插入層的條件下，高Sn(8%)含量的GeSn與Ni的固相反應， 對比了微波退火和快速熱退火條件下對生成NiGeSn薄膜的影響.研究結果表明， 在微波退火300 ℃和快速熱退火350 ℃條件下， 可以形成連續平整的NiGeSn薄膜， Ti主要分布在樣品的表面， Sn主要分布在NiGeSn/GeSn的界面.

2 實 驗

實驗采用8 in (1 in=2.54 cm)的n型Si(100)晶片作為襯底材料， 利用減壓化學氣相法沉積10 nm的Ge緩沖層， 隨后生長50 nm的Sn含量為8%的GeSn層， 材料結構為GeSn/Ge/Si.將GeSn/Ge/Si樣品通過去離子水和稀氫氟酸(HF∶H2O =1∶10)清洗后， 用氮氣槍將其吹干， 然后利用電子束蒸發依次在GeSn/Ge/Si襯底上生長1 nm Ti，10 nm Ni， 之后將其切成2 cm × 2 cm的小塊若干， 將樣品分別放進微波退火爐和快速熱退火爐進行退火， 退火溫度為150， 200， 250， 300， 350和400 ℃， 退火氛圍為N2， 退火時間為60 s.退火后，用稀鹽酸溶液(HCL∶H2O = 1∶10)刻蝕未反應的Ni， 刻蝕時間為60 s.

借助四探針方塊電阻測試儀 (four-point probe， FPP)、原子力顯微鏡 (atomic force microscopy， AFM)、透射電子顯微鏡 (cross-section transmission electron microscopy， XTEM)、能量色散X射線光譜 (energy dispersive x-ray spectrometer，EDX) 等， 對不同溫度條件下的樣品進行了測試表征.

3 實驗結果

3.1 方塊電阻測試

微波退火與快速熱退火條件下， 樣品方塊電阻值隨退火溫度的變化如圖1所示.在微波退火條件下， 當退火溫度為150—250 ℃時， 樣品的方塊電阻較小; 當退火溫度到300 ℃時， 樣品的方塊電阻出現了極小值; 當溫度大于300 ℃時， 由于退火溫度的升高使鎳鍺錫化物的表面發生了部分團聚， 破壞了鎳鍺錫化物薄膜的連續性(見圖2)， 因此使樣品的方塊電阻增加.在快速熱退火條件下， 當溫度為150—250 ℃時， Ni與GeSn反應生成的鎳鍺錫化物是富鎳相[20]， 因此方塊電阻值較大; 當退火溫度在300—400 ℃時， 方塊電阻變小， 生成了單鎳相NiGeSn， 與文獻報道的400 ℃退火得到低電阻率的NiGeSn結果一致[21].依據Demeulemeester等[9]的研究結果， 對于退火溫度為350—400 ℃的樣品， 富鎳相已經完全轉化為單鎳相.

圖1 Ni/Ti/GeSn的方塊電阻隨退火溫度的變化Fig.1.Sheet resistance of Ni/Ti/GeSn samples annealed at various temperatures.

3.2 AFM表征

為了研究樣品退火后的表面形貌， 分別對微波退火和快速熱退火后的樣品進行了AFM測試， 測試結果如圖2所示.其中， 圖2(a)—(c)分別是微波退火150， 250和350 ℃樣品的AFM測試圖.實驗結果顯示， 隨著溫度的升高， 表面粗糙度(root mean square， RMS) 值在不斷增加， 當退火溫度為350 ℃時， 樣品表面有“島狀”結構形成， 發生了部分團聚， RMS值為3.18 nm.圖2(d)—(f)分別是快速熱退火150， 250和350 ℃樣品的AFM測試圖， 實驗結果顯示， 隨著退火溫度在升高，RMS值有變大趨勢.在退火溫度350 ℃時， 樣品表面平整， RMS值仍然小于1 nm.

3.3 TEM和EDX表征

圖2 Ni/Ti/GeSn樣品不同退火方式、不同退火溫度下的AFM測試圖 (a)-(c) 微波退火150， 250， 350 ℃; (d)-(f) 快速熱退火150， 250， 350 ℃Fig.2.AFM images of annealed Ni/Ti/GeSn samples: (a)-(c) MWA at 150， 250 and 350 ℃; (d)-(f) RTA at 150， 250 and 350 ℃.

為了探究不同退火方式對鎳鍺錫化物的影響以及反應后樣品元素的分布狀況， 對微波退火300 ℃和快速熱退火350 ℃條件下的樣品進行了XTEM， EDX和EDX映射表征， 如圖3所示.圖3(a)—(c)分別給出微波退火300 ℃時樣品的XTEM， EDX及EDX映射圖， 從圖3(a)可以看出，在微波退火300 ℃時生成了連續平整的NiGeSn薄膜， 且NiGeSn/GeSn的界面較平整.從圖3(b)和圖3(c)可以看出， 在退火后Ti分布在樣品的表面.在退火開始時， Ni原子通過Ti插入層與GeSn襯底進行反應， 隨著反應的進行Ni原子不斷的通過Ti插入層與GeSn襯底進行反應， 最終Ti分布在樣品的表面， Sn主要分布在NiGeSn/GeSn的界面.NiGeSn薄膜中Ni， Ge和Sn原子百分比基本穩定， 其厚度約為32 nm.圖3(d)—(f)分別是快速熱退火350 ℃時樣品的XTEM， EDX以及EDX映射圖， 從圖3(d)可以看出， 在快速熱退火350 ℃條件下， 也可以得到連續平整的NiGeSn薄膜.由圖3(e)和圖3(f)可知， 反應后Ti同樣分布在樣品的表面， Sn也是主要分布在NiGeSn/GeSn的界面， NiGeSn薄膜厚度約為28 nm.

4 討 論

4.1 Ti插入層的作用

在無Ti插入層的情況下， Ni與GeSn襯底在200 ℃退火時就開始發生固相反應生成鎳鍺錫化物; 在400 ℃退火以上， NiGeSn表面發生團聚效應， 導致NiGeSn薄膜的不連續[12].根據Quintero等[22]的研究， 生成NiGeSn大致分為兩個過程: 第一個過程是Ni5(GeSn)3的解離， 即Ni5(GeSn)3→3NiGeSn + 2Ni; 第二個過程是Ni與GeSn襯底的反應， 即2Ni + 2GeSn → 2NiGeSn， 在生成NiGeSn的過程中Sn/Ge的比例基本是恒定的.

圖3 (a)-(c) 微波退火300 ℃條件下的XTEM圖、EDX圖和EDX映射圖; (d)-(f) 快速退火350 ℃條件下的XTEM圖、EDX圖、EDX映射圖Fig.3.(a)-(c) XTEM， EDX， and EDX mapping images of MWA at 300 ℃; (d)-(f) XTEM， EDX， and EDX mapping images of RTA at 350 ℃.

在有Ti插入層的情況下， 退火時Ni擴散通過Ti插入層與GeSn襯底發生反應.首先， Ti在整個反應過程中起到阻隔層的作用， 由于Ti的存在， 有效地降低了Ni與GeSn襯底的反應速率， 使得生成的NiGeSn薄膜界面較為平整.其次， Ti插入層也起到調制的作用， 隨著反應的進行， Ni不斷向GeSn襯底擴散， Ni5(GeSn)3相逐漸轉化為NiGeSn相， 直到全部Ni通過Ti插入層， 最終在Ti插入層的調制下生成了高取向的NiGeSn.此外， 因為Ti在低溫下(400 ℃以下)本身不與Ge或GeSn襯底反應， 不能形成TiGe或TiGeSn化物， 所以Ti最終全部移到NiGeSn薄膜的表面， 形成Ti“蓋帽層”.

4.2 Sn元素的重新分布

Demeulemeester等[9]研究發現， 在NiGeSn的形成過程中， Sn原子主要聚集在NiGeSn/GeSn的界面和NiGeSn的表面.Sn的表面聚集會提高高溫下NiGeSn的團聚， 進而影響薄膜的接觸性能.然而， 我們通過實驗發現， 由于Ti插入層的存在， Sn主要分布在NiGeSn/GeSn的界面， 表面附近Sn的含量相對較少， 如圖3(b)和圖3(e)所示.我們推測， 可能由以下三個原因引起.

1) 據Quintero[22]報道， 在Co或Pt調制Ni和GeSn反應過程中， 容易生成CoSnx或PtSnx(NiSnx不能生成)， 影響Sn原子的擴散， 從而延緩了Sn原子到表面的聚集.由于在本工作中存在著Ti插入層， 猜測反應的過程中在NiGeSn/GeSn的界面處生成了TiSnx化合物， 起到了阻礙Sn擴散的作用， 使Sn較多的分布在NiGeSn/GeSn的界面處.

2) 對于SiGe襯底， 在Ti的調制作用下可形成高度取向的NiTiSiGe薄膜[23].因此， 對于GeSn襯底， 在Ti的調制作用下也形成了高度取向的NiGeSn薄膜， 與多晶薄膜相比它們具有更低的界面能， 因此對Sn的偏析產生了影響.

3) 據報道， Sn的界面聚集可能也與界面處的應變有關[22，24].我們知道Ni和Ti的共價半徑(covalent radius)分 別 為124 pm和160 pm， Ti的存在可能改變了界面處的局部應變， 因此使Sn聚集在NiGeSn/GeSn的界面處.

4.3 微波退火和快速熱退火的比較

微波退火和快速熱退火都是通過電磁波來加熱樣品， 根據Hu[25]的研究結果表明， 微波退火和快速熱退火的差別在于加熱過程中電導損耗和電介質損耗對材料加熱的選擇性.

在電導損耗方面， 由于快速熱退火所用的電磁波的頻率范圍為7.5 × 1013—3.75 × 1014Hz， 而在此頻率范圍內Ni的電導率小于其靜態電導率， 進而Ni在快速熱退火條件下的加熱速率會進一步減小， 可能低于襯底GeSn的加熱速率.而微波退火是用較低頻率的電磁波來加熱， 對Ni加熱的速率要大于對襯底GeSn加熱的速率.

在電介質損耗方面， 使用快速熱退火的加熱方式電介質可以忽略.在使用微波退火時， 由于偶極子取向極化帶來的復介電常數十分明顯， 因此對應的介質損耗也非常明顯， 體現了微波退火對樣品加熱的電介質損耗選擇性.無論是電導率損耗， 還是介質損耗微波退火都顯示出較好的選擇性， 從而可以降低熱預算.另外， 由于微波退火加熱速率快的特點[26]， Ni原子能夠快速的通過1 nm的Ti插入層與GeSn進行反應， 可加快Ni與GeSn的反應速度.

5 結 論

本文研究了微波退火和快速退火條件下，1 nm Ti作插入層調制高Sn(8%)含量的GeSn與Ni的固相反應.與快速熱退火相比， 微波退火條件下生成連續平整的NiGeSn薄膜時所需的退火溫度更低、生成的NiGeSn薄膜更厚.通過進一步分析微波退火和快速熱退火下樣品的元素分布， 結果表明Ni通過Ti插入層與GeSn進行反應， Ti在反應中起到了調制的作用， Ti原子最終分布在NiGeSn薄膜的表面， Sn原子主要分布在NiGeSn/GeSn的界面.本研究結果對基于GeSn材料的電子和光學器件制備， 有一定的參考意義.