硝酸分解磷礦半水-二水法脫鈣工藝研究

劉永秀，鄭 磊，李樹坤，齊英杰，宋國發，于南樹

（1.金正大生態工程集團股份有限公司，山東 臨沭 276700；2.養分資源高效開發與綜合利用國家重點實驗室，山東 臨沭 276700；3.國家緩控釋肥工程技術研究中心，山東 臨沭 276700）

針對我國磷礦品位低、雜質含量高，不同來源磷礦差異大，以及難以解決磷石膏問題等現狀，筆者對硝酸分解磷礦半水-二水法脫鈣工藝進行研究?？疾煜跛岱纸饬椎V時影響磷礦分解率的因素，半水石膏生成過程的反應條件對二水石膏晶體大小及品質的影響，二水石膏生成過程的影響因素，萃取濾餅和二水石膏濾餅的洗滌效果以及該工藝對不同來源磷礦的適用性。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

用硝酸分解磷礦生成磷酸和硝酸鈣溶液，其反應方程式如下：

向硝酸分解磷礦的酸解液中加入可溶性的硫酸鹽（本實驗用硫酸銨）來脫鈣，生產出更高規格的產品［1-2］。對于半水-二水法工藝，化學反應方程式如下：

1.2 實驗藥品及儀器

實驗藥品：硝酸（分析純）、磷礦、硫酸銨、（1+1）硝酸、喹鉬檸酮、質量分數40%的氫氧化鈉溶液、定氮合金、硫酸溶液、甲基紅-次甲基藍指示劑、0.5 mol/L硫酸標準溶液、甲基紅指示劑、質量濃度100 g/L的氯化鋇溶液、質量分數1%的硝酸銀溶液。

實驗儀器：電感耦合等離子體光譜儀（ICP）；掃描電鏡；X射線衍射儀；500mL三口燒瓶、恒速攪拌器、水浴鍋、燒瓶、電熱套、燒杯、移液管、滴定管、G4坩堝。

2 實驗過程

2.1 分解過程

2.1.1 硝酸分解磷礦

貴州開陽某磷礦化學組某成見表1。

表1 貴州開陽某磷礦的全分析結果 %

在56～60℃采用質量分數56%的硝酸溶液分解粒度<1 mm的磷礦是現有成熟工藝。

2.1.2 硝酸加入量對磷礦分解率的影響

在反應時間為1.5 h時，硝酸加入量對磷礦分解率的影響見表2。

表2 硝酸加入量對磷礦分解率的影響

由表2可知，在硝酸加入量為理論加入量的105%～110%時，磷礦已分解完全。實驗室取硝酸過量10%以保證分解完全。

2.1.3 反應時間對磷礦分解率的影響

在硝酸加入量為理論加入量的110%條件下，反應時間對磷礦分解率的影響見表3。

表3 反應時間對磷礦分解率的影響

由表3可以看出，反應時間為1.0 h時磷礦已經分解完全，實驗室選擇分解反應時間為1.5 h。

2.2 半水-二水法脫鈣工藝過程

2.2.1 反應溫度對二水石膏晶體的影響

不同反應溫度下，反應2.0 h得到半水石膏（HH）后，改變反應條件，不同溫度下反應4.0 h，探索兩階段反應溫度對分離洗滌后得到二水石膏（DH）晶體大小及磷含量的影響，結果見表4、表5。

表4 兩階段反應溫度對DH晶體大小的影響

表5 兩階段反應溫度對DH晶體中磷含量的影響

研究發現，半水石膏的反應溫度在55～60℃，二水石膏的生成溫度為20～30℃時所得二水石膏的品質最佳。半水石膏反應溫度繼續提高至70℃，二水石膏晶體長度并未有顯著提升，其中殘余的磷含量也并沒有顯著降低，但此時酸解液中的硝酸開始分解或揮發，造成氮損失；而DH生成溫度在60℃時，并未轉化成二水石膏，仍為具有較高磷含量的半水石膏。在最優反應溫度條件下，生成的二水石膏的晶體大小較為適合，可以實現固液有效分離，且夾帶磷含量較低，養分損失少。最優反應溫度下生成的二水石膏晶體粗大（見圖1），易于過濾、洗滌。

圖1 最優反應溫度下生成的二水石膏晶體

2.2.2 反應時間對二水石膏的影響

1）半水石膏生成階段

在55℃下反應不同時間生成半水石膏后，在30℃條件下反應4 h，研究半水石膏反應時間對分離洗滌后得到的二水石膏品質的影響，結果見表6。

表6 半水石膏反應時間對二水石膏品質的影響

實驗結果表明，半水石膏在55℃條件下，反應1.5～2.0 h，二水石膏的尺寸達到最大，更容易過濾、洗滌，從而其殘留的磷含量最低。而隨著反應時間的延長，半水石膏向無水石膏轉變，使得生成的二水石膏晶型變差。

2）二水石膏生成階段

研究55～60℃下反應2 h生成半水石膏后，在30℃條件下反應不同時間，對分離洗滌后得到的二水石膏品質的影響，結果見表7。

表7 二水石膏反應時間對二水石膏品質的影響

由表7可知，在二水石膏的反應時間大于4 h的情況下，隨著反應時間的延長，二水石膏晶體不斷長大。綜合考慮選擇二水石膏的反應時間為4～5 h。

2.2.3 二水石膏晶種添加量對二水石膏品質的影響

在55～60℃下反應2 h，生成半水石膏后，在30℃下加入不同質量的二水石膏晶種，反應4 h，研究二水石膏晶體添加量對二水石膏品質的影響，結果見表8。

由表8可知，晶種加入量為新生成二水石膏量的50%～100%都可以取得較優的結果。隨著晶體進一步長大，殘留磷含量進一步降低，w（P2O5殘留）最低可降至0.21%，石膏中w（CaSO4·2H2O）>98%，酸解液脫鈣率為92.8%，遠高于冷凍法的60%～80%。

表8 晶種對二水石膏品質的影響

本工藝脫鈣得到的二水石膏晶體長度為150～300 μm，直徑在30～50μm，長徑比在5～10，不僅可以作為晶種很好地穩定二水石膏晶體的生長，而且晶體較大，可以有效促進硫酸鈣與脫鈣酸解液的分離。石膏中的w（P2O5殘留）明顯降低，降為0.2%，更有利于提高養分利用效率，節約石膏洗水量。由掃描電鏡可看出加晶種后生成的晶體顯著變大。

2.2.4 小結

半水-二水法工藝在最優反應條件下，即55～60℃下反應1.5～2.0 h生成半水石膏后，在30℃下加入新生成二水石膏量的50%～100%的二水石膏晶種，反應4～5 h后，生成的二水石膏長度在150～300μm，直徑在30～50μm，w（P2O5殘留）降低至0.2%，石膏中w（CaSO4·2H2O）>98%，酸解液脫鈣率為92.8%。

2.3 分解濾渣和二水石膏的洗滌

2.3.1 分解工段反應濾渣的洗滌

每100 g磷礦生成的濾渣洗水用量為9 g，分3次淋洗，即可得到較好的淋洗效果。濾渣洗滌后濕基w（P2O5水溶）為0.49%，濾渣洗滌后干基成分分析結果見表9。

表9 濾渣洗滌后干基成分分析結果 %

2.3.2 二水石膏的洗滌

每100 g磷礦生成的石膏用洗水量為68 g，分2次淋洗，2次石膏及洗水分析結果見表10。

表10 洗滌后二水石膏全分析結果 %

2.3.3 小結

在洗滌用水量少的情況下，分解濾渣和二水石膏中殘留雜質均已很低，達到工業化生產的要求。

2.4 本工藝對不同來源的磷礦的適用性研究

選取4種具有代表性的磷礦（全分析結果見表11）進行本工藝的適用性研究。

表11 4種磷礦的全分析結果 %

按照上述工藝條件，對不同來源的磷礦進行硝酸分解、酸解液凈化、脫鈣轉晶，結果見表12。

表12 不同來源磷礦的石膏品質

由表12可知，各種磷礦經本工藝加工后得到的石膏晶體長度都在150～300μm，直徑在30～50μm，進一步對得到的石膏進行成分分析，結果見表13，不同來源磷礦脫鈣轉晶后的脫鈣率見表14。

由表13、表14可知，不同來源磷礦反應后得到的石膏中w（P2O5）都很低，在0.25%以下，且磷石膏中其他雜質離子均較少，有利于磷石膏的再利用；酸解液中鈣的脫除率都穩定在92%～95%，有力地證明了本工藝應用范圍廣，不受磷礦品質的限制。

表13 不同來源磷礦生產的石膏成分分析結果 %

表14 不同來源磷礦脫鈣轉晶后的脫鈣率

由以上4組不同產地的磷礦所生產的二水石膏晶體的X射線衍射分析圖譜可知，生成的晶體主要成分均是二水石膏；由掃描電鏡圖片可知，二水石膏晶體并沒有明顯變化。由此可知，不同的磷礦品質對二水石膏晶體基本無影響，本工藝對磷礦的適應性廣。

3 總結

在硝酸酸解液半水-二水法脫鈣的最優條件下，生成的二水石膏長度在150～300μm，直徑在30～50μm，w（P2O5殘留）降低至0.2%，石膏中w（CaSO4·2H2O）>98%，酸解液脫鈣率大于92%，萃取濾餅和石膏濾餅的洗滌均達標，且適應性廣，具備工業化條件。