電子級(jí)氫氟酸制備關(guān)鍵技術(shù)分析

張小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454001）

0 引言

電子級(jí)氫氟酸，又名高純度氫氟酸，屬于半導(dǎo)體用濕電子化學(xué)品中通用的濕化學(xué)品一類，其應(yīng)用于半導(dǎo)體、液晶顯示器（LCD）面板和太陽(yáng)能光伏三大領(lǐng)域［1］。

當(dāng)今國(guó)內(nèi)高端半導(dǎo)體制備所需的氫氟酸國(guó)產(chǎn)率約為30%、硝酸國(guó)產(chǎn)率約為50%、鹽酸國(guó)產(chǎn)率約為20%、硫酸國(guó)產(chǎn)率約為10%、氨水國(guó)產(chǎn)率約為40%、過(guò)氧化氫國(guó)產(chǎn)率約為70%，我國(guó)半導(dǎo)體用高品質(zhì)濕電子化學(xué)品的制備技術(shù)遠(yuǎn)落后于國(guó)外壟斷企業(yè)。工業(yè)和信息化部調(diào)研統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，32%的關(guān)鍵材料在我國(guó)仍為空白，52%依賴進(jìn)口，電子級(jí)氫氟酸位列其中；同時(shí)，近兩年日本對(duì)韓國(guó)采取出口管制的3種產(chǎn)品就包括高純度氟化氫。未來(lái)的5G之爭(zhēng)、互聯(lián)網(wǎng)爭(zhēng)奪戰(zhàn)以及科技“暗戰(zhàn)”等都包括半導(dǎo)體用濕電子化學(xué)品電子級(jí)氫氟酸的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)。2020年，多氟多化工股份有限公司抓住日韓貿(mào)易戰(zhàn)機(jī)會(huì)，電子級(jí)氫氟酸穩(wěn)定批量出口韓國(guó)，進(jìn)入韓國(guó)兩大半導(dǎo)體公司的供應(yīng)鏈中，被最終應(yīng)用在3D非易失性閃存存儲(chǔ)器（3D-NAND）和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（DRAM）的工藝制備中，使得國(guó)內(nèi)電子級(jí)氫氟酸產(chǎn)品打開(kāi)國(guó)門(mén)走向世界［2］。但如何突破我國(guó)半導(dǎo)體用電子級(jí)氫氟酸高品質(zhì)制備的關(guān)鍵技術(shù)是當(dāng)前電子化學(xué)品企業(yè)以及半導(dǎo)體應(yīng)用企業(yè)亟待研究的重點(diǎn)問(wèn)題。

1 全球濕電子化學(xué)品市場(chǎng)格局

“十三五”期間，全球濕電子化學(xué)品市場(chǎng)份額（以銷售額計(jì)）中，歐美企業(yè)占35%，日本企業(yè)占28%，中國(guó)企業(yè)占19%（中國(guó)大陸企業(yè)占9%，中國(guó)臺(tái)灣企業(yè)占10%），韓國(guó)企業(yè)占16%，其他地區(qū)企業(yè)約占2%［3］。中國(guó)大陸企業(yè)若以各類濕電子化學(xué)品的市場(chǎng)需求占總需求量的比例來(lái)估算，過(guò)氧化氫占比28.68%、硫酸占比31.24%、氨水占比8.11%、蝕刻液占比5.38%、氫氟酸占比5.51%、硝酸占比3.9%、鹽酸占比0.58%、異丙醇占比2.68%、剝離液占比1.67%、緩沖刻蝕液占比1.27%、磷酸占比0.69%。

國(guó)內(nèi)濕電子化學(xué)品主要生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)能見(jiàn)表1。從表1可以看出，我國(guó)生產(chǎn)電子級(jí)氫氟酸的企業(yè)不足10家［4］，遠(yuǎn)跟不上濕電子化學(xué)品在三大應(yīng)用領(lǐng)域年復(fù)合增長(zhǎng)8.4%的速度，尤其是半導(dǎo)體用方面。我國(guó)將成為世界第二大濕電子化學(xué)品市場(chǎng)，國(guó)家出臺(tái)多項(xiàng)鼓勵(lì)和支持政策，希望國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)能力、技術(shù)水平以及市場(chǎng)規(guī)模都能再上一個(gè)新臺(tái)階，尤其是高端半導(dǎo)體需求方面，在加強(qiáng)供給側(cè)改革的同時(shí)推動(dòng)形成以國(guó)內(nèi)大循環(huán)為主體、國(guó)內(nèi)國(guó)際雙循環(huán)相互促進(jìn)的半導(dǎo)體新發(fā)展格局，打破長(zhǎng)期高度依賴進(jìn)口的局面，解決制約國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)發(fā)展的“卡脖子”技術(shù)，提高生產(chǎn)能力，保障國(guó)內(nèi)自給。

表1 國(guó)內(nèi)濕電子化學(xué)品的主要生產(chǎn)企業(yè)、產(chǎn)能及品種

2 電子級(jí)氫氟酸的關(guān)鍵技術(shù)分析

我國(guó)電子級(jí)氫氟酸生產(chǎn)技術(shù)在“十三五”期間得到了長(zhǎng)足發(fā)展，國(guó)內(nèi)行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)勇于承擔(dān)責(zé)任，緊密與產(chǎn)學(xué)研用合作單位共同攻關(guān)，攻克了多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)難題，產(chǎn)品質(zhì)量得到提升，尤其是雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10×10-6以上降至5×10-6以下，完全優(yōu)于半導(dǎo)體制程設(shè)備安全準(zhǔn)則（SEMI）國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)C8要求。總結(jié)創(chuàng)新突破經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，影響質(zhì)量和成本的關(guān)鍵技術(shù)主要有原料除雜、分離純化、檢測(cè)、調(diào)配工藝、副產(chǎn)物梯級(jí)利用以及設(shè)備材質(zhì)選擇和生產(chǎn)環(huán)境潔凈度控制等多個(gè)方面。設(shè)備材質(zhì)選擇和生產(chǎn)環(huán)境潔凈度控制方面報(bào)道較多，在此不做闡述。

2.1 原料除雜關(guān)鍵技術(shù)

電子級(jí)氫氟酸制備的主要原料是無(wú)水氟化氫和超純水（工藝成熟，不分析）。無(wú)水氟化氫目前有兩種制備工藝，一是螢石硫酸法，二是低品位氟硅酸與濃硫酸直接法或氟化氫物中間媒介法。無(wú)水氟化氫因制備工藝不同產(chǎn)品所含雜質(zhì)也不相同，對(duì)半導(dǎo)體芯片加工影響最大的是雜質(zhì)金屬離子和部分非金屬離子（如砷、磷、硅、硼等）。其中金屬離子屬于快擴(kuò)散物質(zhì)，也是俘獲中心，嚴(yán)重影響元器件的可靠性和閾值電壓，導(dǎo)致低擊穿和缺陷；非金屬雜質(zhì)屬于硅片中的淺能級(jí)雜質(zhì)，有擴(kuò)散作用，過(guò)量時(shí)會(huì)使硅片反型，影響電子和空穴的數(shù)量。硅雜質(zhì)主要以硅酸根的形式存在，易在等離子蝕刻工藝中生成SiO2，造成顆粒污染，形成缺陷。

針對(duì)砷、磷、硅、硼等雜質(zhì)離子的去除，從不引進(jìn)二次污染以及去除效率最佳、成本最低考慮。砷的去除主要是將雜質(zhì)三氟化砷（沸點(diǎn)63℃）氧化至五氟化砷（沸點(diǎn)-52.8℃）達(dá)到去除的目的，氟氮混合氣氧化劑效果最佳，高端應(yīng)用上應(yīng)該摒棄采用高錳酸鉀溶液、（NH4）2S2O8溶液、KHF2溶液、過(guò)氧化氫溶液、氟化鉑固體等其中的一種或幾種混合物作為氧化劑。磷的存在形式主要為PF5（沸點(diǎn)-84.6℃）和PF3（沸點(diǎn)－101.8℃），在分離純化時(shí)極易去除，但為降低系統(tǒng)除雜成本，建議在無(wú)水氫氟酸制備精餾過(guò)程中提高去除效率。硅的存在形式主要是氟硅酸鹽，最佳的去除方法是在去除砷的過(guò)程中加入鋇化合物生成難溶的氟硅酸鋇。硼雜質(zhì)一般是由超純水引入，無(wú)水氟化氫引入的硼幾乎為零，超純水中硼的去除一般采用專門(mén)的除硼樹(shù)脂，此樹(shù)脂一般是國(guó)外進(jìn)口，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的除硼樹(shù)脂在規(guī)模生產(chǎn)上應(yīng)用效果不佳，未來(lái)需要加大研發(fā)投入。

原料的高效除雜后續(xù)還需要在除雜劑的選擇、工藝參數(shù)的完善以及除雜體系的優(yōu)化等方面加大投入，這是制備高品質(zhì)電子級(jí)氫氟酸的前提。

2.2 分離純化關(guān)鍵技術(shù)

電子級(jí)氫氟酸分離純化的技術(shù)主要有精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、減壓蒸餾、離子交換、膜處理等，其中蒸餾和亞沸蒸餾一般適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備；規(guī)模化生產(chǎn)一般采用減壓蒸餾和精餾，其關(guān)鍵技術(shù)在于塔釜的數(shù)量以及精準(zhǔn)控制，塔釜的數(shù)量一般根據(jù)塔的直徑、高度以及產(chǎn)能設(shè)計(jì)等確定，塔的控制建議有能力的企業(yè)采用智能化、信息化的控制手段，精確地控制溫度、壓力、物料量、氣體流速等工藝參數(shù)，保證純化效率的提升；離子交換技術(shù)在超純水制備時(shí)使用，離子交換樹(shù)脂的選擇一般與生產(chǎn)地區(qū)的原水關(guān)系密切，原水中雜質(zhì)離子的去除以及生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品的質(zhì)量決定離子交換樹(shù)脂的型號(hào)和類別；膜處理技術(shù)比較成熟，高品質(zhì)生產(chǎn)采用0.2μm和0.1 μm兩種膜，基本可以除去產(chǎn)品中的微米級(jí)顆粒，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，若需要進(jìn)一步降低產(chǎn)品中的顆粒度，可在膜過(guò)濾過(guò)程中增加一級(jí)0.05μm的膜過(guò)濾。

2.3 檢測(cè)關(guān)鍵技術(shù)

隨著半導(dǎo)體微電子行業(yè)的發(fā)展，對(duì)電子級(jí)氫氟酸性能的要求也不斷提升，相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)也得到了快速提升。檢測(cè)的關(guān)鍵在于取樣的方式和環(huán)境、檢測(cè)的方法和檢測(cè)設(shè)備以及人為分析影響等多個(gè)方面。取樣的方式和環(huán)境直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，如何避免取樣過(guò)程中的污染是決定分析準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。目前取樣的方式有泵壓機(jī)取樣和虹吸管取樣兩種方式，這兩種方式因泵壓不穩(wěn)或操作復(fù)雜易造成顆粒升高或樣品的不穩(wěn)定，多氟多化工股份有限公司通過(guò)自主設(shè)計(jì)取樣器避免了上述情況。

電子級(jí)氫氟酸分析一般主要檢測(cè)主含量、金屬雜質(zhì)離子、非金屬雜質(zhì)離子、顆粒數(shù)。主含量檢測(cè)采用酸堿中和滴定法。痕量金屬離子檢測(cè)采用發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法、火焰發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等一種或多種組合，其中ICP-MS法是電子級(jí)氫氟酸中金屬雜質(zhì)分析測(cè)試的主要手段［5］。非金屬離子雜質(zhì)的檢測(cè)最常用的方法是離子色譜法。顆粒檢測(cè)主要采用顆粒計(jì)數(shù)儀。

2.4 調(diào)配工藝關(guān)鍵技術(shù)

電子級(jí)氫氟酸制備中的調(diào)配主要是將純化成品經(jīng)檢測(cè)合格后與超純水進(jìn)行調(diào)配的過(guò)程，是滿足下游用戶對(duì)產(chǎn)品性能要求的關(guān)鍵工藝技術(shù)之一。其核心在于調(diào)配后產(chǎn)品的濃度和雜質(zhì)含量以及調(diào)配過(guò)程中造成的純化品無(wú)水氟化氫質(zhì)量的損失。采用高效、高混合、高純度材質(zhì)的調(diào)配裝置是前提，采用智能化、信息化的儀表控制系統(tǒng)是保障，調(diào)配工藝過(guò)程的溫度、壓力、流量、配比以及排氣量等都是關(guān)鍵控制指標(biāo)，每一個(gè)指標(biāo)都關(guān)乎調(diào)配的結(jié)果。

2.5 副產(chǎn)物梯級(jí)利用

電子級(jí)氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物一般是除雜過(guò)程中副產(chǎn)的固體化合物、分離純化過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸以及調(diào)配過(guò)程中排放的廢氣經(jīng)吸收后形成的高純酸。對(duì)于副產(chǎn)物的梯級(jí)利用，不同企業(yè)處理方法也不同，但大部分能在企業(yè)內(nèi)部實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，一般不會(huì)直接外排。比如，除雜過(guò)程中副產(chǎn)的氟硅酸鋇，在經(jīng)過(guò)多次洗滌干燥后可直接外售，調(diào)配過(guò)程中排放廢氣吸收后產(chǎn)生的高純酸用于直接生產(chǎn)氟化物產(chǎn)品或外售用于光伏行業(yè)等；分離純化過(guò)程中副產(chǎn)的廢酸由于組分復(fù)雜，難以直接利用，一般采用堿中和生成氟硅酸鹽后再用石灰中和，達(dá)標(biāo)后排放。副產(chǎn)物的梯級(jí)利用直接關(guān)系整個(gè)生產(chǎn)工藝的清潔生產(chǎn)以及生產(chǎn)成本的降低，故副產(chǎn)物的梯級(jí)利用開(kāi)發(fā)也是電子級(jí)氫氟酸生產(chǎn)企業(yè)需要考慮的重點(diǎn)。

3 發(fā)展趨勢(shì)

電子級(jí)氫氟酸應(yīng)用于半導(dǎo)體企業(yè)的芯片制造，電子級(jí)氫氟酸成本雖然只占芯片制造成本的1.2%，但其品質(zhì)對(duì)集成電路的成品率、電性能及可靠性均有十分重要的影響。未來(lái)，在國(guó)家政策和市場(chǎng)需求的指引下，電子級(jí)氫氟酸企業(yè)要強(qiáng)化產(chǎn)學(xué)研用平臺(tái)建設(shè)，培養(yǎng)一批面向產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)、具有較強(qiáng)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的高端人才，建立集科研、生產(chǎn)、智能控制為一體的專業(yè)電子化學(xué)品配套體系，消除目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)區(qū)域分散、碎片多、核心技術(shù)零散以及投入相對(duì)較少的局面，要將研究開(kāi)發(fā)、創(chuàng)新成果轉(zhuǎn)化、產(chǎn)品應(yīng)用開(kāi)發(fā)、綠色生產(chǎn)等資源組合形成合力，提高集成創(chuàng)新能力和原始創(chuàng)新能力，有力推動(dòng)我國(guó)從制造業(yè)大國(guó)向制造業(yè)強(qiáng)國(guó)邁進(jìn)，也為我國(guó)的半導(dǎo)體行業(yè)得到長(zhǎng)足發(fā)展奠定基礎(chǔ)。