植物絕緣油中抗氧化劑的PDSC評價和選用

李孟強，萬 濤，彭長根，葛文托，楊 欽，于 萍，羅運柏

（1.武漢大學 有機硅化合物及材料教育部工程研究中心，湖北 武漢430072；2.國網湖南省電力有限公司電力科學研究院，湖南 長沙410007；3.岳陽金翰高新技術股份有公司，湖南 岳陽414014）

0 引言

絕緣油在油浸電氣設備中起著絕緣、冷卻散熱和熄滅電弧的作用，多以礦物油為原料精制加工而成。礦物絕緣油的優點是電氣性能和理化性能好，缺點是燃點低、難降解和原料資源有限。以菜籽油、大豆油和葵花籽油等為原料進行深度加工得到的植物絕緣油（天然酯）近年來受到了廣泛關注。植物絕緣油具有燃點高（超過300℃）、降解率高（21 d內超過97%）和資源可再生的優點，已成為環境敏感和防火要求高的場所充油電氣設備的必選，如高層建筑物室內、地鐵、人員密集場所、風景名勝地等安裝的油浸變壓器[1]。

作為可再生資源的植物油，其主要化學成分為脂肪酸甘油三酯，且脂肪酸多為單不飽和或多不飽和結構，油酸與亞油酸含量之和超過70%，導致植物絕緣油的氧化安定性不好，不能滿足絕緣油長期穩定使用的要求，只能通過添加合適的抗氧化劑來提高其氧化安定性[2]，[3]。國際上絕緣油的氧化安定性試驗主要是按照IEC 61125標準，國內的試驗方法主要參考《未使用過的烴類絕緣油氧化安定性測定法》（NB/SH/T 0811）。但是，此類方法的試驗周期長，需要植物絕緣油在120℃的溫度下加速老化48 h。因此，選擇和評價植物絕緣油的抗氧化劑及其測試方法就成為了急需解決的問題。

加壓差示掃描量熱法（PDSC）和旋轉氧彈法（RBOT）具有樣品用量少、測試快速、準確和重復性好等優點，是評價潤滑油氧化安定性和抗氧劑性能優劣的有效方法，已在工業領域和科學研究中得到了廣泛應用[4]～[6]。本文主要采用PDSC法研究了4種抗氧化劑在植物絕緣油中的起始氧化溫度，評價了它們的抗氧化性能，并對比了RBOT法得到的數據，結果表明，兩種方法得到的結果相一致。表明PDSC法可用于植物絕緣油中抗氧化劑的優選，也可為植物絕緣油的氧化安定性評價提供一種新的方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大豆植物絕緣油由岳陽金翰高新技術股份有限公司生產，質量符合DL/T 1360和IEC 62700標準。4種抗氧化劑：4，4'-亞甲基雙（2，6-二叔丁基 苯 酚）（抗 氧 化 劑702）、2，6-二 叔 丁 基 酚（DTBP）、2，6-二叔丁基對甲酚（BHT）和叔丁基對苯二酚（TBHQ）均為試劑級，購于上海阿拉丁生化科技有限公司。25#變壓器油（抗氧化劑BHT的含量為0.5%）。

1.2 DSC測試

用分析天平稱取10.0 mg左右配制好的待測油樣于樣品盤中，使油樣均勻覆蓋在樣品盤的底部，將樣品盤放入DSC 25P型差示掃描量熱儀（美國TA儀器公司）的樣品端，蓋好蓋子。

采用程序升溫法：將待測油樣以20℃/min的速率由室溫升至130℃；以2℃/min的速率由130℃升溫至180℃；以1℃/min的速率由180℃升溫至220℃，并保持2min。測試期間通入氧氣，使氧氣的壓力保持在1.2 ±0.1 MPa，氧氣流量保持在60mL/min。

1.3 氧化安定性測試

將50±0.5 g試樣、5mL水和處理過的銅催化劑線圈放入一個帶蓋的玻璃盛樣器中，置于裝有壓力表的FDH-0171型全自動潤滑油氧化安定性測定儀（長沙富蘭德實驗儀器有限公司）中。測定儀的初始壓力為620 kPa，放入140℃的恒溫油浴中，以100 r/min的轉速與水面成30°角軸向旋轉；當壓力下降至172 kPa時，結束試驗，記錄油樣與氧氣的反應時間，該時間即為旋轉氧彈時間。旋轉氧彈時間越長，油樣的氧化安定性越好。

2 結果與討論

熱流型差示掃描量熱儀反映的是與熱效應相關的物理或化學變化。在程序升溫條件下，利用儀器中的熱流傳感器測量待測樣品和參照物之間的熱流差值來反映出相關的熱效應。大豆絕緣油的氧化過程為放熱反應，通過分析DSC曲線以及曲線上放熱峰出現的時間，可以得到油樣的起始氧化溫度和氧化誘導期（Oxidation Induction Time，OIT），以此來分析不同抗氧化劑對大豆絕緣油抗氧化能力的改善效果。DSC曲線中，基線延長線與氧化放熱峰出現速率最大處切線的交點所對應的溫度為起始氧化溫度。起始氧化溫度越高，表明油樣的氧化誘導期（OIT）越長，抗氧化能力就越強。這種方法具有用油量少，測試快速（一般60 min可以分析完一個油樣）準確的優點。

2.1 BHT對油樣DSC測試結果的影響

添加不同質量分數BHT后，油樣的DSC曲線如圖1所示。從圖1可以看出：添加BHT后，油樣的起始氧化溫度和放熱峰對應溫度明顯高于空白油樣；隨著BHT添加量的增加，油樣的起始氧化溫度也隨之升高，說明BHT可在一定程度上提升大豆絕緣油的抗氧化性能；當BHT的添加量為0.5%時，油樣的起始氧化溫度最高（為169℃），比空白油樣高出18℃；當BHT的添加量為0.6%時，油樣的起始氧化溫度開始降低。由此可見，BHT的適宜添加量為0.5%。

圖1 添加不同質量分數BHT后，油樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of oil samples added differentmass fraction BHT

2.2 TBHQ對油樣DSC測試結果的影響

添加不同質量分數TBHQ后，油樣的DSC曲線如圖2所示。從圖2可以看出：添加TBHQ后，油樣的起始氧化溫度和放熱峰對應溫度明顯高于空白油樣；隨著TBHQ添加量的增加，油樣的起始氧化溫度也隨之升高，說明TBHQ可在一定程度上提升大豆絕緣油的抗氧化性能；當TBHQ的添加量為0.6%時，油樣的起始氧化溫度最高（為162℃），比空白油樣高出10℃左右；當TBHQ的添加量為0.7%時，油樣的起始氧化溫度開始降低。由此可見，TBHQ的適宜添加量為0.6%。

圖2 添加不同質量分數TBHQ后，油樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of oil samples added differentmass fraction TBHQ

2.3 DTBP對油樣DSC測試結果的影響

添加不同質量分數DTBP后，油樣的DSC曲線如圖3所示。從圖3可以看出：添加DTBP后，油樣的起始氧化溫度和放熱峰對應溫度明顯高于空白油樣；隨著DTBP添加量的增加，油樣的起始氧化溫度隨之升高，說明DTBP可在一定程度上提升大豆絕緣油的抗氧化性能；當DTBP的添加量為0.8%時，油樣的起始氧化溫度最高（為171℃），比空白油樣高出17℃左右；當DTBP的添加量為0.9%時，油樣的起始氧化溫度開始降低；抗氧化劑DTBP的添加量對油樣的起始氧化溫度影響較大，添加量的微小變化會引起油樣起始氧化溫度的較大變化，表明大豆絕緣油對抗氧化劑DTBP的感受性較好。由此可見，DTBP的適宜添加量為0.8%。

圖3 添加不同質量分數DTBP后，油樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of oil samples added differentmass fraction DTBP

2.4 抗氧化劑702對油樣DSC測試結果的影響

添加不同質量分數抗氧化劑702后，油樣的DSC曲線如圖4所示。從圖4可以看出：添加抗氧化劑702后，油樣的起始氧化溫度和放熱峰對應溫度明顯高于空白油樣；隨著抗氧化劑702添加量的增加，油樣的起始氧化溫度隨之升高，說明抗氧化劑702可在一定程度上提升大豆絕緣油的抗氧化性能。須要注意的是，當抗氧化劑702的添加量為0.9%時，油樣起始氧化溫度仍高于抗氧化劑702的添加量為0.8%時的起始氧化溫度。但是，過大的抗氧化劑添加量會引起油品的其它理化性能和電氣性能變化，抗氧化劑的適宜添加量應綜合考慮，不宜單純考慮氧化安定性一個指標。

圖4 添加不同質量分數抗氧化劑702后，油樣的DSC曲線Fig.4 DSC curves of oil samples added differentmass fraction antioxidant 702

2.5 抗氧化劑702對大豆絕緣油理化和電氣性能的影響

由前面的4種抗氧化劑對油樣DSC測試結果的影響可以看出，抗氧化劑702對大豆絕緣油抗氧化性能的提升效果最好，在一定濃度范圍內，抗氧化劑702的添加量越高，大豆絕緣油的起始氧化溫度越高。因此，可以選擇抗氧化劑702作為大豆絕緣油的添加劑。為此，本文考察了抗氧化劑702的添加量對大豆絕緣油酸值、介質損耗因數、擊穿電壓、開口閃點、體積電阻率和相對介電常數的影響，以確定大豆絕緣油中抗氧化劑702的最佳添加量。試驗結果如圖5所示。

從圖5可以看出，添加抗氧化劑702后，大豆絕緣油的酸值、介質損耗因數和相對介電常數均有不同程度的升高，擊穿電壓、開口閃點和體積電阻率均有不同程度的降低。其中，酸值由未添加抗氧化劑時的0.022 8mg/g增加至0.024 2mg/g，當抗氧化劑702的添加量大于0.5%時，酸值呈不斷上升的趨勢；介質損耗因數由0.513%增加至0.567%，當抗氧化劑702的添加量大于0.8 %時，介質損耗因數的升高速率加快；擊穿電壓由68.86 kV降至55.84 kV；開口閃點由333℃降至322.1℃。當抗氧化劑702的添加量大于0.8%時，開口閃點有大幅降低的趨勢；體積電阻率從32.5 GΩ·m降至29.7 GΩ·m。當抗氧化劑702的添加量大于0.5%時，體積電阻率降低的速率加快；相對介電常數由2.886 升高至2.897 ，抗氧化劑702的添加量對油樣相對介電常數的影響不大。

圖5 抗氧化劑702添加量對大豆絕緣油理化和電氣性能的影響Fig.5 Effectof antioxidant 702 on physicochemical and electrical properties of soybean insulating oil

須要注意的是，抗氧化劑702的過量添加，會使大豆絕緣油的酸值和介質損耗因數升高，也會使大豆絕緣油的擊穿電壓、開口閃點和體積電阻率下降，對大豆絕緣油的理化性能帶來不利影響。

綜合考慮抗氧化劑702對大豆絕緣油起始氧化溫度的提高以及對其理化性能與電氣性能的影響，當抗氧化劑702的添加量為0.8%時，大豆絕緣油的各項指標總體較好。

2.6 抗氧化劑對大豆絕緣油起始氧化溫度與放熱峰對應溫度的影響

由圖1～4的PDSC數據分析，將添加不同抗氧化劑時油樣的起始氧化溫度和放熱峰對應溫度列于表1。

表1 加入適宜添加量的4種添加劑后大豆絕緣油起始氧化溫度和放熱峰對應溫度Table 1 The initial oxidation temperature and the temperature corresponding to exothermic peak of soybean insulating oil added respectively 4 kinds of additiveswith appropriate amount

由表1可以看出：在適宜添加量下，添加抗氧化劑702的油樣的起始氧化溫度和放熱峰對應溫度明顯高于其它3種抗氧化劑；25#變壓器油的抗氧化性最好，添加0.8%的抗氧化劑702的油樣次之，抗氧化劑702和DTBP的抗氧化效果優于BHT，但比25#變壓器油略差。

植物油的氧化屬于自由基鏈反應，符合阿累尼烏斯公式：

式中：k為速率常數；Ea為反應活化能；R為氣體常數；T為溫度。

抗氧化劑可以改變植物油氧化反應的活化能，不同的抗氧化劑對植物油氧化反應活化能的改變程度不同。添加抗氧化劑702后，大豆絕緣油的起始氧化溫度升高，說明抗氧化劑702對大豆絕緣油氧化反應的活化能提高的多。抗氧化劑702的反應活性高，容易與大豆絕緣油最初生成的自由基反應，生成穩定的物質，減緩了自由基鏈反應的進行，進而提高了大豆絕緣油的氧化安定性。

2.7 旋轉氧彈法的測試結果

5種油樣的旋轉氧彈試驗結果如表2所示。

表2 5種油樣的旋轉氧彈試驗結果Table 2 Rotating oxygen bomb test results of 5 oil samples

由表2可以看出，25#變壓器油的抗氧化性能明顯強于其他油樣，在抗氧化性能方面有明顯優勢，添加抗氧化劑702的油樣次之，添加DTBP的油樣也有一定的抗氧化作用，添加BHT的油樣的抗氧化性能相對較差。對比表1與表2中的數據可以看出，利用旋轉氧彈法得到的試驗結果與PDSC法相一致，表明用PDSC法來評價油樣的氧化安定性切實可行。

3 結論

①用PDSC法評價了大豆絕緣油中4種抗氧化劑的作用，添加抗氧化劑BHT，TBHQ，DTBP和抗氧化劑702均可以提高大豆絕緣油的氧化安定性，4種抗氧化劑的適宜添加量分別為0.5%，0.6%，0.8 %和0.8 %，其中，抗氧化劑702對大豆絕緣油氧化安定性的提升效果最好。

②適宜添加量的抗氧化劑702會對大豆絕緣油的理化性能和電氣性能產生一定影響，但均在合格范圍內，不會造成油品品質大的變化。

③添加了0.8%的抗氧化劑702的大豆絕緣油的氧化安定性接近25#礦物變壓器油。

④采用旋轉氧彈法評價抗氧化劑對大豆絕緣油的作用時，得到的試驗結果與PDSC法相一致，表明PDSC法可以用來評價植物絕緣油的氧化安定性和篩選抗氧化劑。