3-((5-(3-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮Cu（Ⅱ）/Zn（Ⅱ）/Mn（Ⅱ）配合物的合成及其晶體結構

張奇龍 孫樂濤 楊先炯 徐 紅 李立郎 楊小生

(1貴州醫科大學，藥用植物功效與利用國家重點實驗室，貴陽 550014)

(2貴州醫科大學基礎醫學院，貴陽 550025)

配位聚合物由于在氣體存儲、分離、催化、熒光、磁性和非線性光學等[1-7]領域有廣闊的應用前景而引起研究者的重視。β-二酮是構筑配位聚合物的一類重要有機配體，它的烯醇化的氧原子、γ-C原子可以選擇性地和不同的金屬離子配位，從而得到結構和性能不同的配位聚合物[8-12]。5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇中含有O、S、N雜原子，其吡啶環上的氮原子、噁二唑環上的氮原子和巰基都可以選擇性地和不同的金屬離子配位形成結構各開的配位聚合物[13-14]。基于此，我們在β-二酮的γ-C原子處橋聯5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇，合成得到新的β-二酮有機配體3-((5-(3-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮(HL)，然后將配體HL與Cu(OAc)2·H2O、Zn(OAc)2·2H2O 和 Mn(OAc)2·4H2O 分別進行配位反應，得到3個配位聚合物{[Cu2(L)4]·CHCl3}n(1)、{[Zn(L)2]·4CHCl3}n(2)和 {[Mn(L)2]·4CHCl3}n(3)。配位聚合物1形成1D鏈狀結構，配位聚合物2和3形成2D網狀結構。

1 實驗部分

1.1 試劑和測試儀器

煙酸、水合肼、N-溴代琥珀酰亞胺、乙酰丙酮、Zn(OAc)2·2H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O 及其它所用試劑均為分析純。表征所用儀器有JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀、Bio-Rad型傅里葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)、Vario EL Ⅲ型元素分析儀；粉末X射線衍射(PXRD)測定使用Rigaku D/Max 3ⅢX射線粉末衍射儀，CuKα射線(λ=0.154 2 nm)為輻射源，掃描范圍為10°～80°(2θ)，加速電壓為 40 kV，工作電流為30 mA；晶體結構測定采用Bruker Smart Apex單晶衍射儀。

1.2 配體及其配合物的合成

配體的合成：合成路線如Scheme 1所示。向250 mL的三頸瓶中依次加入5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇[15](1.79 g，0.01 mol)、KOH(0.56 g，0.01 mol)和60 mL無水甲醇，然后，緩慢滴加溴代乙酰丙酮[16](1.79 g，0.01 mol)的無水甲醇溶液(30 mL)，在 30 min內滴加完畢，室溫攪拌反應4 h，有固體析出，過濾，用少量甲醇洗滌3次，真空干燥，得2.08 g產物HL。產率：75%。1H NMR(CDCl3)：δ9.12(s，1H，pyridin-H)，8.79～8.78(m，1H，pyridin-H)，8.34～8.31(m，1H，pyridin-H)，7.64～7.61(m，1H，pyridin-H)，4.52(s，1H，-CH-)，2.30(s，6H，-CH3)。FT-IR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 918(m)，1 779(w)，1 714(s)，1 631(s)，1 446(s)，1 421(m)，1 384(m)，1 291(w)，1 200(w)，1 163(m)，1 080(s)，823(m)，749(m)，713(m)，630(s)，474(w)。元素分析按C12H11N3O3S計算值(%)：C 51.98，H 4.00，N 15.15；實驗值(%)：C 51.95，H 3.98，N 15.20。

Scheme 1 Synthetic route of ligand HL

配合物1的合成：稱取(0.554 g，2 mmol)HL溶于20 mL三氯甲烷中，緩慢滴加Cu(OAc)2·H2O(0.20 g，1 mmol)的20 mL甲醇溶液，靜置10 d后，長出藍色晶體，過濾，用甲醇洗滌3次，真空干燥，得0.37 g配合物 1，產率：55.0%。FT-IR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 918(m),1 779(w)，1 640(m)，1 614(m)，1 475(w)，1 417(s)，1 144(s)，1 117(s)，1 089(s)，810(w)，694(w)，626(m)，538(w)，496(w)。元素分析按 C49H41Cl3Cu2N12O12S4的計算值(%)：C 43.54，H 3.06，N 12.44；實驗值(%)：C 43.59，H 3.00，N 12.40。

配合物2的合成：按上述配合物1的合成方法，HL與Zn(OAc)2·2H2O反應合成得到0.49 g黃色配合物，產率：45.0%。FT-IR(KBr，cm-1)：3 420(s)，2 918(w),1 705(s),1 604(s)，1 577(s)，1 462(s)，1 420(s)，1 387(s)，1 291(w)，1 191(w)，1 126(s)，1 085(s)，1 053(m)，810(w)，767(w)，694(m)，620(m)，574(w)，520(w)。元素分析按 C28H24Cl12N6O6S2Zn的計算值(%)：C 30.70，H 2.21，N 7.67；實驗值(%)：C 30.65，H 2.15，N 7.70。

配合物3的合成：按上述配合物1的合成方法，HL與Mn(OAc)2·4H2O反應合成得到0.54 g棕色配合物，產率：50.0%。FT-IR(KBr，cm-1)：3 402(s)，2 927(w),1 779(w),1 659(s),1 614(s),1 549(s)，1 462(w)，1 421(s)，1 384(w)，1 200(w)，1 167(m)，1 126(m)，1 085(s)，1 034(m)，970(w)，804(w)，758(w)，694(m)，630(w)，540(w)。元素分析按 C28H24Cl12MnN6O6S2的計算值(%)：C 31.00，H 2.23，N 7.75；實驗值(%)：C 30.95，H 2.20，N 7.80。

1.3 晶體結構測定

將配體溶解于三氯甲烷和乙醇的混合溶液中，緩慢揮發5 d后，得到大小合適的配體晶體；將配體溶解于三氯甲烷中，緩慢滴加金屬鹽的乙醇溶液，緩慢揮發8 d后得到配合物的晶體。選取大小合適的配合物晶體，用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀，采用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍(2.09°～25.99°，HL；1.51°～25.99°，1；2.10°～24.99°，2；2.06°～25.98°，3)內收集單晶衍射數據，衍射強度數據進行了經驗吸收校正、Lp校正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向開性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。配合物2和配合物3吡唑環上的N原子位置無序。所有計算用SHELX-97程序完成[17]，有關晶體學數據詳見表1。

表1 配體HL及其配合物1～3的晶體學及結構修正數據Table 1 Crystal data and structure refinement for ligand HL and complexes 1～3

CCDC：2047655，HL；2047656，1；2047657，2；2047658，3。

2 結果與討論

2.1 配體及其配合物的晶體結構

2.1.1 配體HL的晶體結構

配體HL屬于單斜晶系，P21/a空間群，配體HL的分子結構如圖1所示。配體分子結構顯示5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇取代了溴代乙酰丙酮上的溴原子，配體上的吡啶環和1，3，4-噁二唑環在一個平面上，乙酰丙酮有一個羰基形成烯醇式，烯醇式羥基上的氫和另外一個羰基形成分子內O1—H1…O2氫鍵從而形成六元環狀結構，其中，d(O1—H1)=0.082 nm，d(O1—O2)=0.245 94(6)nm，∠O1—H1…O2為150°，六元環與噁二唑環的二面角為99.73°。

圖1 配體HL的分子結構Fig.1 Molecular structure of ligand HL

2.1.2 配合物1的晶體結構

配合物1的分子結構如圖2所示，主要鍵長、鍵角列在表2中。配合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群。不對稱單元中包含2個配體L-、1個Cu（Ⅱ）離子和半個三氯甲烷分子。中心Cu（Ⅱ）離子具有近似五角錐形的配位構型，分別與來自2個L-的乙酰丙酮單元的4個羰基氧原子、另外1個L-吡啶環上的氮原子配位。配合物中，2個L-的配位模式不同，一個表現為雙齒配體，另一個表現為三齒配體，2個L-的乙酰丙酮單元“頭碰頭”與Cu（Ⅱ）離子螯合配位形成2個六元環結構，三齒配體L-另外一端吡啶環上的氮原子與螯合環上的Cu（Ⅱ）離子配位橋聯形成一維螺旋鏈狀結構(圖3)，在一維螺旋鏈中相鄰2個Cu（Ⅱ）離子之間的距離為1.172 6 nm。

表2 配合物1～3的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1～3

Fig.2 配合物1的不對稱單元橢球圖Fig.2 Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 1

圖3 配合物1形成一維鏈的部分結構Fig.3 Section of 1D chain structure of complex 1

2.1.3 配合物2的晶體結構

配合物2的分子結構如圖4所示，主要鍵長、鍵角列在表2中。配合物2屬于單斜晶系，P21/n空間群。不對稱單元中包含1個L-、1個Zn（Ⅱ）離子和4個三氯甲烷分子。中心Zn（Ⅱ）離子具有近似八面體的配位構型，分別與來自2個L-的乙酰丙酮單元的4個羰基氧原子、另外2個L-吡啶環上的2個氮原子配位。與配合物1相比，配合物2的每個配體L-均表現為三齒配體，分別用乙酰丙酮單元的2個羰基氧原子與Zn（Ⅱ）離子螯合配位形成2個六元環結構，配體另外一端的吡啶氮原子與另外一個螯合環的Zn（Ⅱ）離子配位形成二維網狀結構(圖 5)。1，3，4-噁二唑環上的氮原子和三氯甲烷分子是無序的。

Fig.4 配合物2的不對稱單元橢球圖Fig.4 Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 2

圖5 配合物2形成的二維網狀結構Fig.5 Two-dimensional net structure of complex 2

2.1.4 配合物3的晶體結構

配合物3的分子結構如圖6所示，形成的二維結構如圖7所示，主要鍵長、鍵角列在表2中。配合物3的結構和配合物2類似，所以不進行結構討論。

Fig.6 配合物3的不對稱單元橢球圖Fig.6 Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 3

圖7 配合物3形成的二維網狀結構Fig.7 Two-dimensional net structure of complex 3

2.2 配合物1～3的粉末衍射分析

對配合物1～3進行了PXRD分析，結果見圖8。從配合物1～3的PXRD實測結果與相應單晶數據模擬圖比較可以看出，配合物1～3的主要特征衍射峰位與由單晶數據理論擬合的峰位基本吻合，表明制備的配合物為純相。

圖8 配合物1(a)、2(b)和3(c)的PXRD圖Fig.8 PXRD patterns of complexes 1(a),2(b)and 3(c)