用于高性能超級電容器的氮摻雜碳納米網的制備

楊 磊 武婷婷 李宏強 金碧玉 何孝軍

(安徽工業大學化學與化工學院，馬鞍山 243002)

0 引言

超級電容器作為一種能量轉換和儲存設備，因其充電速率快、循環壽命長和功率密度高等優點，在混合動力汽車、工業動力裝置和便攜式電子設備等領域有著廣泛的應用前景[1-3]。根據超級電容器的儲能機理可將其分為雙電層電容器和贗電容器[4]。雙電層電容器通過在電極材料和電解液的界面進行可逆的離子吸附來儲存能量；贗電容器通過在電極材料上發生快速氧化還原反應來儲存能量[5-6]。因此，電極材料對超級電容器的性能起著至關重要的作用。常用的電極材料包括碳材料、金屬氧化物、導電聚合物以及它們的復合材料[7-10]。其中，碳材料因其良好的導電性、結構的多樣性、高的比表面積而備受研究者的青睞[11-12]。然而，純碳電極材料在微觀結構、界面性質和電化學性能等方面仍存在較大的局限性，迫切需要對純碳材料進行結構優化和表面改性以進一步提高其整體性能。

要想提高碳材料電化學性能，一方面可對其結構進行優化，如制備的具有獨特三維網狀結構的碳納米網，既可以為離子提供短的傳輸通道，促進離子快速輸運，又可以為電子的傳輸提供通道，加快電子遷移速度[13-14]。另一方面可對其進行表面改性，如雜原子(N、P、S、B等)摻雜，不僅可以提高碳材料表面潤濕性，而且可以提供贗電容[15-17]。其中，氮摻雜碳材料因具有突出的電化學性能，近年來受到廣泛的關注[18-19]。通常，可以在模板的作用下通過高溫碳化優化碳材料的結構。然而，高溫碳化會導致氮摻雜碳材料中N元素的脫除，這不利于碳材料贗電容的提升。因此，在構筑富含N元素的碳納米網電極材料方面，仍然面臨較大的挑戰。

煤焦油是煤炭煉焦過程中的副產物，含有多種具有黏性和熱塑性的多環芳烴[3]。菲作為其中的芳烴分子之一，可以在模板的輔助下合成碳納米材料[20]。基于此，在NH3氣氛下，以菲為碳源、MgO為限域模板，結合KOH原位活化，成功制備了N摻雜碳納米網(NCNs)。在800℃下制得的樣品(NCN800)具有高的N(4.41%)元素含量，這不僅提供了額外的贗電容，而且由于電極潤濕性的改善，增大了電荷存儲的有效表面積，進一步獲得了大的雙電層電容。此外，大量的微孔有利于離子的吸附，三維的網狀結構加快了電子的遷移速度，使得NCN800電極具有高的容量和良好的倍率性能。因此，在三電極系統和兩電極超級電容器中，NCN800電極展現出優開的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

菲(97%)、氫氧化鉀(KOH，95%)購于阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化鎂(MgO，99.99%)購于上海吉至生化科技有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)購于太原力之源電池材料有限公司；氨氣(NH3，99.999%)購于南京特種氣體廠股份有限公司。

1.2 NCNs的制備

稱取18 g片狀KOH放于研缽中，研磨至粉末后加入6 g菲和9 g MgO。將樣品研磨均勻后置于管式爐中，先以60 mL·min-1的流速通入NH3以排盡爐內空氣，隨后控制流速為 5～10 mL·min-1。接著以2℃·min-1的升溫速率加熱到110℃，恒溫30 min，再以5℃·min-1的升溫速率分別加熱到750、800、850℃，恒溫60 min。自然冷卻至室溫后取出樣品，用 0.1 mol·L-1H2SO4溶液浸泡、攪拌 24 h，隨后用蒸餾水多次洗滌至濾液為中性。最后，將樣品放入110℃干燥箱中干燥24 h，研磨過篩后得到NCNs，分別標記為NCN750、NCN800和NCN850。

1.3 NCNs的表征

使用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S4800，加速電壓20 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100，加速電壓200 kV)對NCNs的微觀結構進行表征。采用X射線粉末衍射儀(XRD，UltimaⅣ，Japan，CuKα輻射波長為0.154 056 nm，管電流為300 mA，管電壓為60 kV，掃描范圍為10°～80°)、拉曼光譜儀(JYLab-Raman HR800，激光波長為532 nm)和X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB250)分別對NCNs的晶態結構、石墨化程度和表面元素進行表征。利用孔徑分析儀(ASAP2460)于-196℃下獲得NCNs的N2吸附-脫附等溫線。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算NCNs的比表面積(SBET)，利用密度泛函理論(density functional theory，DFT)模型分析孔徑分布。

1.4 電化學測試

將NCNs和PTFE以9∶1的質量比在去離子水中混合均勻。隨后將混合物卷成薄膜并壓成直徑為12 mm的圓片，接著置于110℃真空干燥箱中干燥2 h。取出質量相近的2個碳片在20 MPa壓力下壓到相同直徑的泡沫鎳上。然后將所得電極浸泡在6 mol·L-1KOH溶液中，保持2 h。最后采用CR2032型扣式電池殼，以聚丙烯為隔膜、6 mol·L-1KOH溶液為電解液，組裝成對稱的超級電容器。

采用電化學工作站(CHI760E，上海辰華儀器有限公司)和超級電容器測試系統(SCTS，美國Arbin儀器公司)對電化學性能進行測試。在三電極體系中，分別以鉑電極、飽和甘汞電極和NCNs電極作為對電極、參比電極和工作電極，以6 mol·L-1KOH溶液為電解液。采用循環伏安法(CV)和恒流充放電法(GCD)測試NCNs電極的電化學性能。比電容(C，F·g-1)通過放電曲線由公式C=IΔt/(mΔV)計算得到，其中，I為放電電流(A)；m為活性物質的質量(g)；ΔV為可用電壓(V)；Δt為放電時間(s)。在對稱的超級電容器中，分別采用CV、GCD和電化學阻抗法(EIS)測試NCNs電極的電化學性能。單個NCNs電極的比電容通過放電曲線由公式C=4IΔt/(mΔV)計算得到，該公式中的m為兩電極活性物質的總質量(g)。超級電容器的能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)分別由公式E=C(ΔV)2/28.8和P=E/Δt計算得到。庫侖效率(η)根據GCD曲線由公式η=td/tc計算得到，式中td和tc分別為放電時間和充電時間。

2 結果與討論

2.1 NCNs的合成過程

NCNs的合成過程如圖1所示。首先，對菲、MgO模板和KOH活化劑進行充分研磨并加熱。當溫度達到菲的熔點時，熔化的菲包裹在MgO模板的表面，并在MgO模板的限域空間內逐漸聚合成大的網狀片層[21]。隨著溫度的進一步升高，聚合的片層開始碳化脫氫，并在NH3的刻蝕作用下摻入N原子，形成大量的拓撲缺陷。同時，在KOH原位活化的作用下形成以微孔為主的孔隙結構[22]。最后，通過稀H2SO4和蒸餾水洗去雜質，得到NCNs。

圖1 NCNs的合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis process of NCNs

2.2 NCNs的結構表征

圖2a～2c是NCNs的FESEM圖。從圖中可以看出，NCNs是由許多囊相互連接形成的網狀結構。隨著活化溫度的升高，囊逐漸變大、破裂。TEM圖可以進一步證明，NCN800的網狀結構是由許多空心的囊相互連接而成(圖2d、2e)。空心的囊可為電解液的存儲提供空間，網狀薄片縮短了離子傳輸距離，而相互連接的三維結構可為電子的傳輸提供通道，加快電子遷移速度。圖2f是NCN800的EDS圖，證明NCN800表面均勻分布著C、O、N三種元素。

圖2 (a)NCN750、(b)NCN800和(c)NCN850的FESEM圖;(d、e)NCN800的TEM圖;(f)NCN800的EDS圖Fig.2 FESEM images of(a)NCN750,(b)NCN800 and(c)NCN850;(d,e)TEM images of NCN800;(f)EDS mappings of NCN800

圖3a是NCNs的N2吸附-脫附等溫線，該曲線為典型的Ⅳ型曲線。在相對壓力p/p0＜0.01時，吸附量快速上升，說明NCNs含有大量的微孔；在相對壓力0.4＜p/p0＜0.99的范圍內，曲線出現小的滯后環，說明NCNs含有少量的中孔[23-24]。中孔可以作為離子傳輸的通道，縮短離子擴散距離；而微孔提供了大量的活性位點，提高了離子吸附能力。圖3b是NCNs的孔徑分布圖。從圖中可以看出，NCNs的孔徑主要集中在0.5～4 nm。其中，NCN800的微孔含量相對較高。表1為NCNs的孔結構參數和產率。隨著溫度的升高，NCNs的比表面積先從1 296 m2·g-1增加到 1 567 m2·g-1，隨后降低到 1 428 m2·g-1，而平均孔徑從2.20 nm增加到2.45 nm。比表面積的降低和孔徑的增大是因為在高溫條件下，KOH的活化作用使部分微孔和中孔坍塌。NCN750、NCN800和NCN850的產率分別為11.1%、7.6%和5.2%。由此說明，改變溫度可以調控NCNs的孔隙結構和產率。

表1 NCNs的孔結構參數和產率Table 1 Pore structure parameters and yields of NCNs

圖3c是NCNs的XRD圖。從圖中可以看出，NCNs在23.5°和43.3°處有2個寬的衍射峰，分別對應碳的(002)晶面與(100)晶面[25]。圖3d是 NCNs的拉曼光譜。從圖中可以看出，在1 353和1 597 cm-1處有2個強的特征峰，分別是D峰和G峰。前者對應碳晶格內的缺陷，而后者對應碳原子的sp2振動[26]。通常，可用2個峰的強度比(ID/IG)來評估碳材料的石墨化程度。NCN750、NCN800和NCN850的ID/IG值分別為0.902、0.864和0.827，說明升高溫度有利于提高NCNs的石墨化程度，提高導電性。

圖3 NCNs的(a)N2吸附-脫附等溫線、(b)孔徑分布曲線、(c)XRD圖和(d)拉曼光譜Fig.3 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms,(b)pore size distribution curves,(c)XRD patterns and(d)Raman spectra of NCNs

為了進一步研究NCNs的表面化學特征，對樣品進行了XPS表征。圖4a是NCNs的XPS全譜圖。從圖中可以看出NCNs含有C、O和N三種元素，證明N被成功地摻入。從表2可以看出NCNs具有較高含量的O和N元素。隨著溫度的升高，N含量從5.07%降低到3.27%，這是因為高溫條件下部分不穩定的含N物種分解脫除。圖4b是NCN800的C1s譜圖。從圖中可以看出C譜圖中含有4種特征峰，分別為O=C—O、C—N/C—O、C—C和C=C[27]。圖4c展示了NCN800具有3種含氧官能團，分別為COOH、C—OH/C—O—C 和 C=O[28]。圖 4d～4f分別為NCN750、NCN800和 NCN850的 N1s譜圖。3 個樣品的N1s譜圖都含有3個峰，分別為吡啶N(N-6)、吡咯N(N-5)和石墨N(N-Q)[29]。眾所周知，N-6和N-5位于碳骨架的邊緣，這增加了碳納米網的電子云密度。這些含N官能團含有氧化還原電子對，可以通過氧化還原反應貢獻一定的贗電容。N-Q為碳材料提供了額外的電子，降低了電子轉移能壘，提高了導電性[30-31]。此外，高的N、O含量還可以改善碳電極材料的潤濕性，增強電荷傳輸能力，提高超級電容器的容量性能[12,32]。

圖4 (a)NCNs的XPS全譜圖;NCN800的(b)C1s和(c)O1s譜圖;(d)NCN750、(e)NCN800和(f)NCN850的N1s譜圖Fig.4 (a)Full XPS spectra of NCNs;(b)C1s and(c)O1s spectra of NCN800;N1s spectra of(d)NCN750,(e)NCN800 and(f)NCN850

表2 NCNs中C、O、N元素和含氮官能團的含量Table 2 Contents of C,O and N elements and nitrogen-containing functional groups of NCNs

2.3 三電極系統的電化學性能

利用三電極系統，在6 mol·L-1KOH電解液中研究了NCNs電極的電化學性能。圖5a是NCNs電極在5 mV·s-1掃描速率下的CV曲線。可以看出，CV曲線為類矩形且有隆起，證明了主要由離子吸附和脫附形成的雙電層行為、部分由氧化還原反應形成的贗電容特性[33]。其中，NCN800電極的矩形面積最大，說明NCN800電極具有最大的比電容。圖5b是NCNs電極在0.1 A·g-1電流密度下的GCD曲線。可以看出，GCD曲線為等腰三角形且部分偏離線性，進一步證實了贗電容的存在。其中，NCN800電極的放電時間最長，說明NCN800電極具有最大的比電容，這與CV結果一致。圖5c是NCNs電極在不同電流密度時的比電容。NCNs電極的比電容隨電流密度的增加而減小，這歸因于在較高電流密度下離子擴散限制的增強和遷移時間的縮短[34]。在0.05 A·g-1電流密度下，NCN800電極的比電容(542.3 F·g-1)高于NCN750(352.3 F·g-1)和 NCN850(402.2 F·g-1)。即使在20 A·g-1的高電流密度下，NCN800電極的比電容仍可達413.4 F·g-1，其比電容保持率為76.2%，表現出良好的倍率性能。

為了更好地了解NCNs電極的儲電機制和N、O雜原子對贗電容的貢獻，對其充放電動力學進行了研究。通常，比電容C可由公式C=k1+k2t1/2表示，式中t為放電時間，k1、k2t1/2分別表示表面電容控制部分(CE，一般為雙電層電容)和擴散限制部分(CP，與贗電容有關)[35-36]。圖5d是NCNs電極的比電容與t1/2的擬合曲線。可以看出，NCN800電極具有最大的CE(438.0 F·g-1)；N、O雜原子提供的CP為104.3 F·g-1(約占總電容的19.23%)。這歸因于NCN800電極高的比表面積、獨特的網狀結構和高的N、O元素含量。

圖5 在三電極系統中NCNs電極的電化學性能:(a)5 mV·s-1掃描速率下的CV曲線;(b)0.1 A·g-1電流密度下的GCD曲線;(c)不同電流密度時的比電容;(d)比電容與t1/2的曲線Fig.5 Electrochemical performance of NCNs electrodes in a three-electrode system:(a)CV curves at 5 mV·s-1;(b)GCD curves at 0.1 A·g-1;(c)specific capacitance at different current densities;(d)specific capacitance versus t1/2

2.4 超級電容器的電化學性能

在對稱的紐扣式超級電容器中對NCNs電極的電化學性能進行了評估。圖6a是NCNs電極在5 mV·s-1掃描速率下的CV曲線。3條曲線均為良好的矩形，展現了理想的雙電層電容行為。圖6b是NCN800電極在不同掃描速率下的CV曲線。可以看出，即使在大的掃描速率下(500 mV·s-1)，CV曲線仍保持類矩形，說明NCN800電極具有較低的離子傳輸阻力和良好的倍率性能[37]。圖6c是NCNs電極在0.1 A·g-1電流密度下的GCD曲線。3條曲線均為等腰三角形，展示了理想的雙電層電容行為。圖6d是NCNs電極在不同電流密度時的比電容圖。從圖中可以看出，在相同電流密度下，NCN800電極的比電容要明顯高于NCN750和NCN850電極。這是因為與NCN750和NCN850相比，NCN800具有最大的比表面積和相對高的微孔含量，從而有利于離子的吸附和脫附，獲得高的容量。在0.05 A·g-1電流密度下，NCN800電極的比電容高達443.6 F·g-1。當電流密度增大到20 A·g-1時，NCN800電極的比電容仍高達341.2 F·g-1，其比電容保持率為76.9%，表現出良好的倍率性能。此外，如表3所示，NCN800電極的比電容高于文獻報道值[38-44]。NCN800電極高的比電容得益于其獨特的結構特征。一方面，大量的微孔有利于離子的吸附，三維的網狀結構加快了電子的遷移速度，從而增強電荷傳輸能力。另一方面，高的N、O含量既提供了贗電容，也改善了電極的潤濕性，增大了電荷存儲的有效表面積，進而提高了雙電層電容。

表3 超級電容器中不同N摻雜碳電極的比電容Table 3 Specific capacitance of different N-doped carbon electrodes in supercapacitor

圖6 (a)NCNs電極在5 mV·s-1掃描速率下的CV曲線;(b)NCN800電極在不同掃描速率下的CV曲線;(c)NCNs電極在0.1 A·g-1電流密度下的GCD曲線;(d)NCNs電極在不同電流密度時的比電容Fig.6 (a)CV curves of NCNs electrodes at 5 mV·s-1;(b)CV curves of NCN800 electrode at different scan rates;(c)GCD curves of NCNs electrodes at 0.1 A·g-1;(d)Specific capacitances of NCNs electrodes at different current densities

圖7a是NCN800與其他碳基電容器的Ragone圖。可以看出，在28 W·kg-1時，NCN800電容器的能量密度為15.1 Wh·kg-1；即使在17 494 W·kg-1高功率密度下，其能量密度仍可達8.1 Wh·kg-1。NCN800電容器的能量密度高于文獻報道值[24,45-50]，進一步說明NCN800作為超級電容器電極材料具有潛在的應用。在5 A·g-1電流密度下，采用恒流充放電技術對NCN800電極的循環性能和庫侖效率進行了測試。如圖7b所示，經過30 000次循環后，NCN800電極的容量保持率和庫侖效率分別為93.5%和99.2%，表現出優開的穩定性和可逆性。圖7b的插圖是經過30 000次循環后NCN800的FESEM圖。從圖中可以看出，循環后NCN800的形貌與循環前相比(圖2b)沒有發生明顯的變化，進一步表明NCN800優開的結構穩定性。

為了進一步證明NCN800電極優開的電化學性能，對其進行了EIS測試。圖7c是NCN800電極循環前和循環后的Nyquist圖。在低頻區，2條線幾乎都垂直于X軸，表明了理想的雙電層電容行為。在高頻區，小的X軸截距和半圓弧直徑表明循環前的NCN800電極具有非常低的固有歐姆電阻(Rs)和電荷轉移電阻(Rct)，分別為0.45和1.89 Ω。經過30 000次循環后，NCN800電極的Rs和Rct僅增加至0.48和2.82 Ω，說明NCN800電極具有較高的離子擴散和電子遷移速率[51]。圖7d是NCN800電極循環前和循環后的Bode圖。在頻率為10-3Hz時，循環前和循環后的相位角分別為-88.8°和-86.3°，展示了理想的雙電層電容行為[52]。在-45°相位角處的特征頻率(f0)分別為0.35和0.21 Hz，對應的松弛時間(1/f0)僅為2.86和4.76 s，進一步證明了電解液離子的快速傳輸和擴散。

圖7 (a)NCN800與其他碳基電容器的Ragone圖;(b)NCN800電極在5 A·g-1電流密度下30 000次循環后的容量保持率和庫侖效率(插圖是循環30 000次后NCN800的FESEM圖);NCN800電極循環前和循環后的Nyquist圖(插圖是高頻范圍的放大圖)(c)和Bode圖(d)Fig.7 (a)Ragone plots of NCN800 and other carbon-based capacitors;(b)Capacitance retention and coulombic efficiency of NCN800 electrode at 5 A·g-1 after 30 000 cycles(inset is the FESEM image of NCN800 after 30 000 cycles);(c)Nyquist plots(inset is the magnified plots at high-frequency range)and(d)Bode plots of NCN800 electrode before and after cycle

3 結論

以菲為碳源、NH3為氮源，通過一步碳化、活化法制備了氮摻雜碳納米網(NCNs)。在800℃下制備的NCN800具有獨特的網狀結構、最大的比表面積(1 567 m2·g-1)以及較高的 N(4.41%)、O(13.71%)元素含量。得益于這些結構特征，在三電極系統中，NCN800電極在0.05 A·g-1電流密度下的比電容高達542.3 F·g-1。其中，雙電層電容可以達到438.0 F·g-1，N、O雜原子提供的贗電容為104.3 F·g-1(約占總電容的19.23%)。作為對稱的超級電容器電極材料時，NCN800展現了高的比電容(0.05 A·g-1電流密度下比電容為443.6 F·g-1)、良好的倍率性能(20 A·g-1電流密度下比電容為341.2 F·g-1)、優開的循環穩定性(經過30 000次循環后的比電容保持率為93.5%)。因此，NCN800有望成為高性能超級電容器的電極材料。