磁性Fe3O4負載Schiff堿材料的合成及其吸附Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的性能

賈東旭 黃湘湘 胡椿奎 費靈燕 尤浪浪 呂春欣＊,,2 鐘 偉＊,

(1嘉興學院生物與化學工程學院，嘉興 314001)

(2中國科學院仿生材料與界面科學重點實驗室(理化技術研究所)，北京 100190)

在我國現代工業快速發展的同時，水資源的污染情況卻日益加重。其中，重金屬元素作為廢水中的主要成分之一，其污染情況日趨嚴重。重金屬具有劇毒、難降解等特點，進入環境后會對生態環境和人類健康造成不利的影響[1-3]，目前已成為全球性的環境問題。針對當前水體重金屬污染的嚴峻形勢，如何減輕水體中重金屬污染問題，減輕重金屬對人體的危害，尋找高效去除水中重金屬離子的方法成為亟待解決的問題[4]。重金屬離子的處理方法主要包括化學沉淀法、電解法、離子交換法、膜分離法和吸附法[5-6]。其中，吸附法因具有簡單、高效、不易造成二次污染、吸附效果好等優點而被廣泛應用[7-11]。隨著環境分子科學的不斷發展，近年來有不少學者已經將納米Fe3O4的研究擴展到污染水體中的重金屬離子吸附。Fe3O4及功能化Fe3O4磁性納米材料以優越的磁性分離和吸附特性在廢水中重金屬離子凈化方面表現出卓越的性能[12-14]。另一方面，超順磁Fe3O4材料因其表面積大、吸附效率高、成本低、分離方便等優點引起了科學家們的廣泛關注[15-17]。如關曉輝等利用納米Fe3O4與浮游球衣菌進行復合后，對提高水溶液中的Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）吸附起到很好效果[18]。但Fe3O4納米顆粒由于易團聚、暴露在空氣中容易被氧化等缺陷嚴重影響其穩定性，從而限制了其在金屬離子去除和分離中的應用[19]。為了克服以上缺點，通常采取在Fe3O4粒子表面包裹適當的物質，以提高其穩定性。包裹劑包括SiO2、碳、氧化石墨烯、殼聚糖等[20-21]。其中，由于SiO2具有良好的熱穩定性和化學穩定性，因此被廣泛應用于包裹磁性Fe3O4以滿足實際應用中的需求[22]。例如Masjedi等合成Fe3O4@SiO2@GLYMO(S)-en(GLYMO=Glycidoxypropyl-trimethoxysilane，en=ethylenediamine)核殼磁微球，其可高效吸附水溶液中的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）[23]。

Schiff堿配體是由胺基和活性羰基縮合而成，由于Schiff堿中存在可以提供孤電子對的—C＝N—鍵，使Schiff堿配體具有較強的配位能力[24-25]。因此，采用Schiff堿配體功能化Fe3O4@SiO2表面，結合二者的優勢，為構建高效的吸附劑提供可行性。例如Moradinasab等利用水楊醛形成的Schiff堿修飾Fe3O4@SiO2去除 Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和 Ni（Ⅱ）[26]。Niu 等采用共沉淀法合成了磁性納米Fe3O4，隨后通過與正硅酸乙酯的溶膠-凝膠化反應得到SiO2表面包覆的Fe3O4，之后分別采用均相法和開相法，通過與三乙氧基氨丙基硅烷和水楊醛的反應合成了磁性Fe3O4負載Schiff堿吸附材料[27-28]，研究了吸附材料對水體中Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Ag（Ⅰ）的去除能力，證明了磁性Fe3O4負載Schiff堿功能材料在去除水中重金屬污染領域具有較廣的發展空間。Setoodehkhah等利用水溶性Schiff堿功能化Fe3O4@SiO2，得到可溶性的吸附材料，可以高效去除水溶液中的Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）[29]。因此，制備出高效且經濟的磁性Fe3O4負載Schiff堿吸附劑材料仍然是廣泛研究的熱點。

分別采用均相法和開相法合成Schiff堿功能化Fe3O4材料用于去除水中Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），系統研究了合成方法、pH值、離子濃度和Schiff堿上取代基的結構不同對吸附性能的影響，并研究了吸附材料的再生性能，以期通過探索獲得經濟、高效的重金屬污水凈化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的試劑均為分析純，所用水均為去離子水。三氯化鐵六水合物、二氯化鐵四水合物、二氯化鎘二水合物、硝酸鉛、硅膠、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、5-氟水楊醛、5-硝基水楊醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和3-乙氧基水楊醛購自阿拉丁試劑有限公司；2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、硫酸銅五水合物購自九鼎化學科技有限公司；水楊醛購自國藥集團化學試劑有限公司；甲苯購自臨安青山化工試劑廠；氫氧化鈉和乙醇購自上海麥克林生化科技有限公司。Fe3O4和Fe3O4@SiO2采用文獻方法合成[27,30]。所有藥品和試劑不經任何處理直接使用。

實驗中使用的儀器型號如下：NEXUS470紅外光譜儀(Thermo Nicolet，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為0.5)；D8 Advance型X射線粉末衍射儀(Bruker-AXS)，采用Cu靶Kα射線，入射波長為0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描速率為6(°)·min-1；Inspect F50掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司，噴金測試，加速電壓5 kV)；SHA-B水浴恒溫振蕩儀(常州國華，溫度30 ℃，頻率75 r·min-1)；Thermo ice3500原子吸收光譜儀(德國，石墨爐)。

1.2 磁性Fe3O4負載Schiff堿吸附材料Fe3O4@SiO2-HE和Fe3O4@SiO2-HO的合成

通過開相法和均相法共合成12種磁性Fe3O4負載Schiff堿吸附材料，即Fe3O4@SiO2-HE系列(開相法)和Fe3O4@SiO2-HO系列(均相法)，并采用FTIR、XRD和SEM對所得材料進行全面表征。

1.2.1 Fe3O4@SiO2-NH2的合成

將2 g Fe3O4@SiO2加入三頸燒瓶中，加入45 mL甲苯，超聲分散1 h，使Fe3O4@SiO2均勻分散在甲苯中。機械攪拌下加入2.5 mL APTES，N2保護70℃下攪拌反應8 h，反應結束后，磁性分離，并將產品放入索式提取裝置中分別用甲苯和乙醇提取12 h，最后將產物置于真空干燥箱中60℃下烘干，得到Fe3O4@SiO2-NH2。

1.2.2 開相法合成Fe3O4@SiO2-HE

將2.5 mL水楊醛和15 mL無水乙醇加入三頸燒瓶，隨后加入1.5 g Fe3O4@SiO2-NH2，將反應混合物超聲1 h使之分散均勻。N2保護下70℃反應8 h，反應完成后，磁性分離，并將產品放入索式提取裝置中分別用甲苯和乙醇提取12 h，最后將產物置于真空干燥箱中60℃烘干得到Fe3O4@SiO2-HE-1(圖1)。按照上述Fe3O4@SiO2-HE-1的合成方法，分別用3-乙氧基水楊醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、5-氟水楊醛、5-硝基水楊醛替代水楊醛即可得到Fe3O4@SiO2-HE-2、Fe3O4@SiO2-HE-3、Fe3O4@SiO2-HE-4、Fe3O4@SiO2-HE-5、Fe3O4@SiO2-HE-6。

圖1 Fe3O4@SiO2-HE的開相法合成路線圖Fig.1 Synthesis route of Fe3O4@SiO2-HE via heterogeneous method

1.2.3 均相法合成Fe3O4@SiO2-HO

在N2保護下，將1.5 mL水楊醛和3.5 mL無水乙醇置于三頸燒瓶中，加熱回流，隨后逐滴加入3.5 mL APTES并繼續反應3 h，得到功能化硅烷偶聯劑。隨后加入2 g Fe3O4@SiO2，再加入25 mL甲苯，超聲分散均勻，并于70℃下機械攪拌反應6 h。反應完成后，磁性分離，并將產品放入索式提取裝置中分別用甲苯和乙醇提取12 h，最后將產物置于真空干燥箱中60℃烘干得到Fe3O4@SiO2-HO-1(圖2)。按照上述Fe3O4@SiO2-HO-1的合成方法，分別用3-乙氧基水楊醛、2-羥基-5-甲氧基苯甲醛、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、5-氟水楊醛、5-硝基水楊醛替代水楊醛，即可得到 Fe3O4@SiO2-HO-2、Fe3O4@SiO2-HO-3、Fe3O4@SiO2-HO-4、Fe3O4@SiO2-HO-5、Fe3O4@SiO2-HO-6。

圖2 Fe3O4@SiO2-HO的均相法合成路線圖Fig.2 Synthesis route of Fe3O4@SiO2-HO via homogeneous method

1.3 Fe3O4@SiO2-HE和Fe3O4@SiO2-HO吸附性能研究

1.3.1 吸附性能測試

分別稱取20 mg的Fe3O4@SiO2-HE系列和Fe3O4@SiO2-HO系列產品置于錐形瓶中，加入20 mL 2 mmol·L-1的重金屬離子溶液，在pH=6、30 ℃下振蕩12 h，用磁鐵分離溶液與吸附劑。取一定量的上層溶液置于容量瓶中定容，然后用原子吸收分光光度法測定溶液中重金屬離子的濃度，采用式(1)進行計算。

式中q為吸附劑的飽和吸附量(mmol·g-1)，c0為吸附前重金屬離子的濃度(mmol·mL-1)，c為原子吸收分光光度計測得的金屬離子的濃度(mmol·mL-1)，V為溶液的體積(mL)，m為吸附劑的質量(g)。

1.3.2 離子濃度對吸附性能的影響

取20 mg吸附劑Fe3O4@SiO2-HE-2和20 mL不同離子濃度(1～5 mmol·mL-1)的Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）溶液超聲混合均勻。混合物在pH=6、30℃條件下振蕩、搖勻12 h，測定金屬離子濃度。吸附容量按式(1)計算。

1.3.3 pH對吸附性能的影響

取20 mg吸附劑Fe3O4@SiO2-HE-2和20 mL 2 mmol·L-1不同 pH 值(1.0～6.0)的 Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和 Cd（Ⅱ）溶液超聲充分混合。混合物在30℃下振蕩、搖勻12 h，測定金屬離子濃度。吸附容量按式(1)計算。

1.3.4 吸附劑的再生性能研究

稱取20 mg Fe3O4@SiO2-HE-2吸附劑加入到20 mL 2 mmol·L-1Pb（Ⅱ）溶液中，在pH=6、30 ℃下振蕩、搖勻12 h，磁性分離，得到上層清液。抽濾得到配位Pb（Ⅱ）后的吸附劑于60℃的烘箱中烘8 h，準確稱取一定量吸附Pb（Ⅱ）的吸附劑用20 mL質量分數5%硫脲-0.5 mol·L-1硝酸溶液30℃振蕩解吸6 h，磁性分離，保留上層清液并抽濾，將吸附劑分離出來后在60℃的烘箱中干燥8 h后稱重。用上述同樣的方法再生循環3次，計算再生率，得到Fe3O4@SiO2-HE-2的再生效果。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4@SiO2-HE和Fe3O4@SiO2-HO系列材料的表征

2.1.1 FTIR

由圖3可知，在Fe3O4的譜圖中，Fe—O在586 cm-1處出現了特征振動吸收峰。與活化硅膠反應后，由于Si—O—Si的伸縮振動，在1 096 cm-1處出現了強吸收峰，3 430 cm-1處羥基的吸收峰大大增強，說明SiO2成功地包裹了Fe3O4。對于Fe3O4@SiO2-NH2，2 922和2 850 cm-1處出現的新的吸收峰屬于亞甲基帶的不對稱和對稱吸收，說明氨丙基被成功地引入到Fe3O4@SiO2上。1 461和1 402 cm-1處的吸收峰歸屬為—C＝N—鍵的特征峰；1 200 cm-1處為—OC2H5的特征吸收峰；1 250 cm-1處則為—OCH3的特征吸收峰；1 355 cm-1處為C—F鍵的吸收峰，1 540和1 330 cm-1是—NO2的特征吸收峰。

圖3 樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the samples

2.1.2 XRD表征

由圖4可以看出，Fe3O4的XRD圖在2θ為30.1°、35.4°、43.1°、53.5°、57.2°和62.7°處出現特征峰，分別對應 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。除此之外，在Fe3O4的XRD圖中未觀察到其他峰，表明產物為純凈的面心立方Fe3O4的結晶相。圖4下方2個圖中位于約22°處的衍射峰屬于SiO2的非晶態衍射峰。功能化后，Fe3O4的特征峰的位置沒有改變，這表明引入Schiff官能團不會影響Fe3O4的晶體結構。

圖4 樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the samples

2.1.3 SEM和比表面積表征

我們選取了吸附性能較好的Fe3O4@SiO2-HE-2和Fe3O4@SiO2-HO-2進行了SEM形貌表征。由圖5可以看出，通過開相法與均相法都成功合成了尺寸不一的塊狀磁性Fe3O4負載Schiff堿吸附材料Fe3O4@SiO2-HE-2和Fe3O4@SiO2-HO-2。我們進一步選用Fe3O4@SiO2-HE-2進行了N2吸附-脫附測試(圖6)。由圖可以看出，此等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型，在p/p0=0.50～0.90時吸附量有一突增，表明樣品中存在明顯的介孔結構。從孔徑分布圖中可以看出孔徑分布均勻，主要集中在10 nm左右，比表面積為141 m2·g-1。說明Fe3O4@SiO2-HE-2具有較小的粒徑和較大的比表面積，有利于對金屬離子進行吸附。

圖5 Fe3O4@SiO2-HE-2(a)和Fe3O4@SiO2-HO-2(b)的SEM圖Fig.5 SEM images of Fe3O4@SiO2-HE-2(a)and Fe3O4@SiO2-HO-2(b)

圖6 Fe3O4@SiO2-HE-2的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm of Fe3O4@SiO2-HE-2

2.2 吸附性能研究

Fe3O4@SiO2-HE和Fe3O4@SiO2-HO系列材料對Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）均表現出良好的吸附性能(圖7)，前者的吸附量明顯高于后者，說明開相法得到的吸附材料的吸附性優開。Fe3O4@SiO2-HE-2吸附效果最佳，對離子的吸附量大小順序為Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）。從圖中可以看出，水楊醛衍生物所含基團的電子性對吸附材料的吸附性能影響較大。供電子基團使得配體的電子云密度增大，金屬更容易與配體進行配位，從而使吸附材料的吸附性能增強。相反，吸電子基團使得配體的電子云密度降低，導致金屬與配體的配位相對較弱，使吸附材料的吸附性能降低[31]。在制備的一系列磁性Fe3O4負載Schiff堿吸附材料中，采用開相法、以3-乙氧基水楊醛為底物合成得到的Fe3O4@SiO2-HE-2吸附性能最佳。

圖7 磁性Fe3O4負載Schiff堿吸附材料對金屬離子Cu（Ⅱ）(a)、Pb（Ⅱ）(b)和Cd（Ⅱ）(c)的飽和吸附量Fig.7 Saturation adsorption capacity of Cu（Ⅱ） (a),Pb（Ⅱ） (b),and Cd（Ⅱ） (c)of Schiff base functionalized magnetic Fe3O4

2.3 離子濃度對吸附性能影響

從圖8a可以看出，Fe3O4@SiO2-HE-2對Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附容量隨著離子濃度增加而增加。在濃度較高的條件下，Fe3O4@SiO2-HE-2對3種金屬離子的吸附量大小順序為Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ），濃度越大差開越明顯，這是由于在高初始濃度條件下，金屬離子與吸附劑相互作用的機會增加，因此吸附劑的吸附效果就越明顯。

圖8 離子濃度(a)和pH(b)對Fe3O4@SiO2-HE-2吸附量的影響Fig.8 Effects of ion concentration(a)and pH(b)on the adsorption capacity of Fe3O4@SiO2-HE-2

2.4 pH值對吸附性能的影響

由圖8b可以看出，在pH=1～6的范圍內，Fe3O4@SiO2-HE-2對Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附能力隨著溶液pH值的增大而增大，且對這3種離子的最大吸附量均在pH=6。相比較而言，Fe3O4@SiO2-HE-2對Cu（Ⅱ）的吸附受pH變化的影響較大，而對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附在pH=4～5之間有一個明顯的突躍，表明這類吸附材料只有在弱酸性的介質中才能較好地吸附Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）。在低pH條件下，—N＝C和—OH官能團由于大量H+的存在而被質子化，帶正電荷的官能團與金屬離子之間的靜電排斥使Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）無法與吸附劑接觸配位，導致吸附量偏低。隨著溶液pH值的升高，H+濃度下降，官能團的質子化程度降低，導致有效結合位點增加，吸附容量也相應增加[32-33]。而當pH＞6時，Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）會被水解產生氫氧化物沉淀，不適合做吸附研究。因此，Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的最佳吸附pH值均為6。

2.5 吸附機理

圖9是吸附劑Fe3O4@SiO2-HE-2吸附前后的FTIR譜圖。從圖中可以看出，1 402 cm-1處的吸收峰屬于—C＝N—基團，3 430 cm-1處為羥基吸收峰，吸附后的Fe3O4@SiO2-HE-2在1 402和3 430 cm-1處吸收峰變弱，說明—C＝N—基團和羥基與Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）發生了配位作用。該結果也表明這類材料對金屬離子的吸附是通過吸附材料含有的官能基團與金屬離子配位實現的。

圖9 Fe3O4@SiO2-HE-2在吸附前后的FTIR譜圖Fig.9 FTIR spectra of Fe3O4@SiO2-HE-2 before and after adsorption

2.6 再生性能

采用吸附效果最佳的Fe3O4@SiO2-HE-2，以2 mmol·L-1Pb（Ⅱ）溶液為研究對象，用5%硫脲-0.5 mol·L-1硝酸溶液為洗脫劑對其吸附和再生性能進行研究。4次吸附-脫附后的吸附效果如圖10所示，4個使用周期的再生率分別為95.4%、92.3%、90.1%和89.4%，表明該吸附劑具有良好的穩定性和再生性能，具有潛在的工業應用價值。

圖10 Fe3O4@SiO2-HE-2的再生性能圖Fig.10 Regeneration property of Fe3O4@SiO2-HE-2

3 結論

(1)采用開相法合成得到的磁性Fe3O4負載Schiff堿吸附材料對Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附效果優于均相法，并在pH=1～6范圍內，隨著pH值的增大，吸附效果越來越好。隨著溶液中離子濃度的增大，吸附量隨之增大。

(2)水楊醛衍生物上取代基的不同對材料的吸附效果影響較大，給電子基團取代的水楊醛合成的吸附材料的吸附效果要優于吸電子基團取代的。最佳吸附材料Fe3O4@SiO2-HE-2對3種離子的吸附效果為Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）。

(3)合成得到的吸附材料對3種金屬離子都具有較好的吸附效果。通過實驗篩選出最佳吸附材料Fe3O4@SiO2-HE-2，可重復使用4次，表現出優良的再生性能。

綜上所述，采用開相法，利用給電子基團取代的水楊醛功能化Fe3O4，合成得到的磁性Fe3O4負載Schiff堿堿吸附材料對水體中重金屬離子Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）具有良好的吸附效果，在去除廢水中重金屬離子的應用方面提供了參考和借鑒，對促進磁性材料在重金屬離子吸附中的應用具有重要意義，將拓展銅、鉛和鎘離子吸附材料的研究領域。該研究可應用于污水處理中銅、鉛和鎘離子的分離富集、重金屬資源再利用等領域，具有潛在的經濟和社會效益價值。