鐵改性香菇廢棄物優化制備及其對微砷污染水的吸附

鄧天天，李晗晟，郭珍珍，姜沛汶，陳納，丁明慧

(河南工程學院 環境與生物工程學院，河南 鄭州 451191)

0 引 言

目前很多吸附材料是基于農作物的廢棄物經過改性后用作廢水處理吸附劑，例如羅小燕[4]使用巰基乙酸改性后的廢麥糟吸附處理三價砷，最大吸附量可達0.202 2 mg/L。諸多研究表明，大部分食用菌都具有較強的重金屬富集能力，我國是全球食用菌生產的第一大國，產量占世界總量的70%，每年會產生大量的食用菌加工廢棄物，循環利用率低，造成環境污染和資源浪費，香菇為人們日常飲食中常見的食用菌，以它的加工廢棄物作為生物吸附劑，可實現資源的最大化利用[5]。馬培等[6]使用經NaOH預處理后的香菇廢棄物對鎘進行吸附，在pH為6～7時，其吸附量可達1.240 mg/g；劉建等[7]利用香菇菌糠對含Cr3+，Cd2+和Pb2+的混合重金屬溶液進行吸附，香菇菌糠對Cr3+，Cd2+Pb2+去除率分別達到58.24%，75.86%，82.45%；HU Xiaojing等[8]通過SA-PVA對香菇廢棄物進行固化處理，用于處理含Cu2+廢水液，最大吸附量可達到50 mg/g以上。以上研究均表明,香菇廢棄物和重金屬之間存在一定的吸附關系，基于此，本文主要研究香菇廢棄物作為吸附劑，分析其對微污染水中砷(以As(Ⅲ)為準)的吸附作用，探究投加量、pH及初始質量濃度對改性前后吸附劑吸附能力的影響，以響應面優化試驗得到去除砷的最佳條件，并探究其吸附過程的熱力學和動力學規律，為處理微砷污染水體研究提供相應的理論參考。

1 材料與方法

本試驗空白組使用未經處理直接破碎成粉的香菇廢棄物作為吸附劑，與改性組做同樣的吸附試驗進行對比。

1.1 材料與試劑

材料：將香菇廢棄物在60 ℃烘箱中烘干，然后用粉碎機破碎，過0.5 mm孔徑的篩網，將其放入干燥器皿中儲存，備用。

試劑：亞砷酸鈉(NaAsO212H2O，優級純)；氫氧化鈉(NaOH，優級純)；氯化鐵(FeCl3·6H2O，優級純)；氫氧化鈣(Ca(OH)2，優級純)；鹽酸(HCl，優級純)；硫脲(CH4N2S，分析純)；硼氫化鉀(KBH4，優級純)；試驗用水均為去離子水。

1.2 儀器與設備

AFS-8220型原子熒光分光光度計；FA2204B型電子天平；THZ-82A型水浴振蕩器；DHG-9070型電熱恒溫鼓風干燥箱；Sigma 500發射掃描電鏡；Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher)。

1.3 試驗方法

1.3.1 香菇廢棄物預處理試驗

不同溶液改性：將6.0 g的菌粉分別與50 mL的HCl溶液(ρ=1 mol/L)，NaOH溶液(ρ=1 mol/L)，FeCl3溶液(ρ=1 mol/L)及飽和Ca(OH)2溶液混合均勻，室溫下震蕩12 h后，洗滌至上清液透明，過濾，冷凍干燥備用。

FeCl3溶液改性：在濃度為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 mol/L的FeCl3溶液中加入菌粉，混合均勻，室溫下震蕩12 h后，超純水洗滌至上清液透明，過濾，冷凍干燥備用。

1.3.2 不同改性條件對香菇廢棄物吸附As(Ⅲ)的影響試驗

不同改性溶液吸附：稱量0.5 g不同改性條件下的香菇菌粉，放入聚四氟乙烯瓶中，加入20 mL質量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液，共5組，置于恒溫水浴振蕩器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，過0.45 μm微孔濾膜。

FeCl3溶液改性吸附：在20 mL質量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液中分別加入5種不同濃度FeCl3溶液改性后的菌粉，其余同上。

1.3.3 FeCl3改性前后吸附劑投加量對吸附效果的影響試驗

分別稱量0.1，0.2，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0 g FeCl3改性前后的香菇菌粉放入聚四氟乙烯瓶中，各加入20 mL質量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液，置于恒溫水浴振蕩器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，過濾待測。

1.3.4 FeCl3改性前后pH對吸附效果的影響試驗

取20 mL質量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液置于聚四氟乙烯瓶中，將pH分別調為3，4，5，6，7，8，9，10，各加入0.1 g改性前后的香菇菌粉，置于恒溫水浴振蕩器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，過濾待測。

1.3.5 FeCl3改性前后溶液初始濃度對吸附效果的影響試驗

取質量濃度分別為50，100，200，400，500 μg/L 的溶液20 mL放入聚四氟乙烯瓶中，加入0.2 g菌粉，其余同上。

1.3.6 響應面優化試驗

以改性后的香菇廢棄物對砷的最大去除率為優化指標，依據前期單因素試驗的數據，采用BBD(box-behnken design)中心組合試驗設計原理，分別以改性溶液FeCl3的濃度X1、菌粉的投加量X2、溶液的pHX3作為試驗的3個因素，設計出3因素3水平的試驗方案。Design Expert檢驗并選用多元二次回歸擬合試驗數據，以其得到改性菌粉吸附As(Ⅲ)的最佳條件，正交試驗因素水平見表1。

表1 設計因素編碼與水平Tab.1 Design factor coding and level

1.3.7 吸附熱力學試驗

分別稱取0.2 g FeCl3改性前后的菌粉，置于聚四氟乙烯瓶中，依次加入20 mL質量濃度為50，100，200，400，500，800，1 000 μg/L的As(Ⅲ)溶液，置于恒溫水浴振蕩器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，過濾待測。

1.3.8 吸附動力學試驗

稱取改性前后菌粉各0.2 g，置于聚四氟乙烯瓶中，分別加入20 mL質量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液，在10，20，30，60，120，240，480，720，1 080，1 440 min后取樣待測。

1.3.9 表征分析

FTIR分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后的菌粉及其吸附As(Ⅲ)前后的菌粉進行化學結構分析，將4種材料與色譜純的溴化鉀混合均勻，壓片機壓成均勻透明的薄片后用紅外光譜儀掃描并繪制FTIR光譜圖。

Sigma掃描電鏡分析：將改性前后及其吸附As(Ⅲ)前后的菌粉分別干燥，碾碎，利用Sigma 500發射掃描電鏡在不同的倍數下觀察樣品表面微觀特征。

1.4 分析及測定方法

待測樣品經過處理后用原子熒光分光光度計測出溶液中砷的質量濃度，As(Ⅲ)的去除率用式(1)計算，吸附量用式(2)計算。

X=(C0-Ce)/C0×100%，

(1)

Qe=(C0-Ce)/m×V，

(2)

式中：Qe為As(Ⅲ)的吸附量，μg/g；X為As(Ⅲ)的去除率，%；C0為溶液中As(Ⅲ)的初始質量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時As(Ⅲ)的質量濃度，mg/L；m是吸附劑的質量，g；V為As(Ⅲ)溶液的體積，L。

2 結果與討論

2.1 單因素條件對吸附效果的影響

2.1.1 不同改性條件對香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的影響

由圖1(a)可知，NaOH和FeCl3改性后的菌粉對As(Ⅲ)的去除率相比空白組均有明顯提高，這是因為香菇菌粉可以依靠自身的官能團進行吸附，經過NaOH改性后OH-使官能團的振動發生改變，活化了用于吸附的官能團[9]。而經FeCl3改性后的菌粉對As(Ⅲ)的去除率較空白組提高了44.50%，經FeCl3改性后的香菇菌粉在表面負載上鐵，這主要是因為Fe的引入使體系中生成砷酸鐵的同時還會產生大量的氫氧化鐵膠體，溶液中的砷酸根與氫氧化鐵還可發生吸附共沉淀，從而得到較高的除砷效率[10]。經HCl和飽和Ca(OH)2溶液改性后的菌粉對水中As(Ⅲ)的去除能力減小，對吸附As(Ⅲ)產生了抑制作用。在此基礎上，用不同濃度的FeCl3溶液對菌粉進行改性，由圖1(b)可知，相較空白組,經FeCl3溶液改性后的菌粉對As(Ⅲ)的去除效果均有明顯提高，隨著FeCl3溶液的濃度增大，菌粉對As(Ⅲ)的去除率逐漸增大。

圖1 不同改性條件下香菇菌粉對As(Ⅲ)的去除率

2.1.2 吸附劑投加量對吸附效果的影響

當吸附劑與重金屬離子的作用達到平衡時，繼續增加吸附劑會造成單位質量吸附劑的去除效率降低[11]。香菇菌粉投加量的確定，可以確保菌粉的有效利用。圖2是投加量對As(Ⅲ)去除率的影響。以去除率來看，FeCl3溶液改性前后菌粉對As(Ⅲ)溶液的最佳投加量為0.2 g，此時去除率分別為56.01%和96.42%。在投加量為0.5 g時，香菇菌粉對As(Ⅲ)的去除率明顯下降，隨著投加量增加，細胞周圍金屬離子會相應減少，吸附點位利用率降低，導致香菇菌粉吸附重金屬的量降低，從而使去除率下降[12]。

圖2 香菇菌粉的投加量與As(Ⅲ)去除率的關系曲線

2.1.3 pH對吸附效果的影響

由于吸附劑酸性和堿性基團的質子化和去質子化作用，以及pH影響吸附劑表面結構和重金屬離子存在的形態，進而影響吸附劑與重金屬離子之間的相互作用，因此吸附劑對重金屬離子的吸附會受到pH的影響[13]。從圖3可以看出，pH對改性前菌粉的去除效果影響較小，改性后的菌粉對As(Ⅲ)的去除效果隨pH的增大逐漸明顯，pH為8時，去除率為94.74%，經FeCl3溶液改性后的菌粉上負載有鐵，在堿性條件下，在菌粉官能團內反應生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3沉淀可對水中As(Ⅲ)進行吸附[14]。pH增大，使Fe(OH)3沉淀大量增加并在增加過程中大量吸附As(Ⅲ)。

圖3 pH對香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的影響

2.1.4 溶液初始質量濃度對吸附效果的影響

由圖4可知，隨著As(Ⅲ)溶液質量濃度增加，兩種菌粉對As(Ⅲ)的去除率均逐漸減小，整體上改性后的菌粉去除率均高于空白組。當初始質量濃度達到1 000 μg/L時，改性前后的菌粉對As(Ⅲ)的去除率分別為11.23%和39.22%。改性前后菌粉去除率的差異隨著初始質量濃度的增加而逐漸加大，在初始質量濃度達到500 μg/L之后，差異減小并趨于平等。初始質量濃度較低時，溶液中As(Ⅲ)會被迅速吸附在菌粉細胞表面，所以此時的去除率較高[15]，當溶液質量濃度增加時，菌粉表面的吸附點位趨于飽和，使得大量的As(Ⅲ)無法被吸附。

圖4 初始質量濃度對香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的影響

2.2 基于響應面探究最佳吸附條件

2.2.1 試驗設計及結果

將表1相關數據輸入系統，生成試驗方案，采用Design-Expert軟件對試驗獲得的數據進行分析，采用BBD模型進行二階回歸方程式擬合，試驗設計和結果見表2。

2.2.2 響應面建模

根據表2中的試驗數據，采用二階模型對試驗結果進行檢驗[16]，結果見表3。

表2 試驗設計和結果

表3 回歸方程的方差分析

擬合回歸方程為式(3)，大的F值和小的P值代表相關系數的顯著性。通過方差分析模型的Pr>F<0，該模型視為顯著。

(3)

由數據可知，CV<10%，表明試驗的可信度和精確度高，精密度合理。AdjR2的值較高，而PredR2的值較低，兩者相差0.269 4>0.2，說明該回歸模型并不能完全充分地解釋該試驗，該試驗仍存在其他較為顯著的影響因子，如As(Ⅲ)的初始質量濃度或吸附過程所需溫度等。

根據二次方程模型做出試驗因素間交互作用的三維立體響應曲面和等高線圖，直觀地反映某個因素固定在中心值不變，剩余兩個因素的交互作用對As(Ⅲ)去除率的影響[17]，見圖5～7。

從圖5可以看出，改性濃度和投加量的交互作用顯著，等高線圖接近橢圓形，As(Ⅲ)的去除率在菌粉合適的改性濃度和投加量條件下，具有最大值。該值在改性濃度為1.5～2.5 mol/L，投加量為0.2～0.3 g。從圖6看，改性濃度和pH的交互作用顯著，等高線圖接近橢圓形，在此圖6中可以看出，pH影響較小，去除率更多是受菌粉改性濃度的影響，As(Ⅲ)的去除率最大值在改性濃度為1.5～2.5 mol/L，pH為8～10。圖7中，等高線圖接近圓形，投加量和pH的交互作用并不顯著，當pH不變時，As(Ⅲ)的去除率在投加量為0.2 g時達到最大，隨著投加量的增加，去除率逐漸減小。投加量固定不變時，As(Ⅲ)去除率隨pH增加變化不明顯，保持著較高的去除率，說明兩者之間的交互作用不顯著。根據圖5～7可知，響應面優化試驗得到的最佳條件為 FeCl3溶液改性濃度為2.51 mol/L，菌粉投加量為0.28 g，pH為8.58，此時香菇廢棄物菌粉對初始質量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)去除率可達97.58%。

圖5 投加量和改性濃度對As(Ⅲ)去除率的交互影響

圖6 改性濃度和pH對As(Ⅲ)去除率的交互影響

圖7 投加量和pH對As(Ⅲ)去除率的交互影響

2.3 香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的等溫熱力學分析

由圖8可知，改性前后菌粉對As(Ⅲ)的吸附量均與溶液的初始質量濃度呈正相關，當As(Ⅲ)的質量濃度較小時，去除率較高，隨初始質量濃度的增大，去除率減小。平衡吸附量隨溫度的升高而增加，當菌粉投加量不變時，隨著As(Ⅲ)質量濃度增加，As(Ⅲ)逐步占據吸附點位，45 ℃時，空白組中當As(Ⅲ)初始質量濃度為500μg/L時，吸附基本飽和，這說明該吸附劑適合低濃度As(Ⅲ)的吸附。在溫度為25～45 ℃內，菌粉對As(Ⅲ)的吸附量隨溫度升高而增大，因為溫度升高，菌粉細胞及吸附官能團的活化，使菌粉提高了吸附能力[18]。

圖8 As(Ⅲ)初始質量濃度與香菇菌粉對As(Ⅲ)吸附量Qe的關系曲線

利用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程對吸附等溫線數據進行擬合，3種方程的線性表達式和基本擬合參數見表4。由表4可知，改性前后菌粉對As(Ⅲ)的吸附過程均更符合Langmuir方程，在25 ℃狀態下，相關系數R2分別為0.980 3和0.989 1，由此推斷兩種香菇菌粉上存在作用相同的吸附官能團[19]，理論的最大吸附量(12.85 μg/g)與實際最大吸附量(12.51 μg/g)接近。這表明在兩種菌粉的表面對As(Ⅲ)的吸附是均勻的，被吸附分子之間無相互作用力，吸附限于單分子層。

表4 等溫吸附方程擬合參數

2.4 香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的動力學分析

由圖9可知，香菇菌粉對As(Ⅲ)的動力學過程趨勢為先快后慢，吸附時間在0～8 h間，菌粉對As(Ⅲ)的吸附速率較快，吸附量達到平衡時的95%以上，8 h以后，菌粉對As(Ⅲ)仍在繼續吸附，但吸附速率降低，可見菌粉對As(Ⅲ)的吸附主要發生在前8 h以內，此階段香菇上的吸附官能團存在快速吸附位點[20]，因為吸附劑表面的有效吸附點位隨反應時間的增加越來越少，對As(Ⅲ)的吸附逐漸趨于飽和。

圖9 時間t與香菇菌粉對As(Ⅲ)吸附量Qe的關系曲線

利用準一級動力學方程和準二級動力學方程對As(Ⅲ)的吸附動力學過程數據進行擬合，準一級和準二級動力學方程表達式為式(4)和式(5)，數據基本擬合參數見表5。

lg (qe-qt)=lgqe-k1t,

(4)

(5)

式中：qe和qt為吸附平衡時和t時刻的吸附量，μg/g；k1，k2為準二級動力學方程系數；t為時間，min。

動力學方程擬合效果見表5。由表5可知，準二級動力學方程擬合改性前后菌粉吸附As(Ⅲ)的動力學過程良好，相關系數R2分別為0.999 2和0.999 1。由此推斷，兩種菌粉上存在多個吸附官能團，可分為快速吸附點位和慢速吸附點位，快速吸附點位使反應有一個較快的起始階段，這些點位基本飽和后，慢速吸附點位開始表現吸附特性[21]。整個過程可能同時進行，據計算理論，平衡吸附量分別為9.44，19.77 μg/g，這與試驗所得數據相近。

表5 動力學方程的擬合參數

2.5 表征結果

2.5.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

紅外光譜分析廣泛應用于研究金屬在細胞上的吸附行為，通過比較吸附劑吸附金屬離子前后的光譜變化來探討吸附機理，透過分析確定吸附材料本身所具有的官能團以改性及吸附前后官能團和分子結構的特征，未經改性處理的香菇菌粉吸附砷前后的紅外光譜分析如圖10(a)所示，改性過后的香菇菌粉吸附砷前后的紅外光譜分析如圖10(b)所示。由圖10可知，3 380 cm-1處所示有N—H官能團存在；2 927 cm-1處存在C—H官能團；1 132 cm-1和1 041 cm-1處的峰值是由于細胞多糖中C—O(H)振動引起的[22]。在香菇菌粉吸附前后峰形沒有明顯的變化，但一些特征峰的峰值明顯增大，這說明吸附前后香菇菌粉的骨架結構并沒有發生變化。香菇菌粉在吸附As(Ⅲ)之后，菌粉中的N—H，C—H官能團的峰值明顯增大，可見菌粉對As(Ⅲ)的吸附主要通過香菇細胞壁上的N—H，C—H官能團與As(Ⅲ)發生作用，以達到去除As(Ⅲ)的目的。

圖10 香菇菌粉吸附砷前后的紅外光譜圖

2.5.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

由圖11可以看出，吸附前和吸附后的菌粉表面發生了明顯的變化，吸附前菌體細胞清晰，溝壑和褶皺多，表面積大(圖11(a)和圖11(c))，吸附As(Ⅲ)后，菌體細胞壁增厚并且有顆粒物出現(圖11(b)和圖11(d))，較大的比表面積有利于物理吸附[23]。菌體在吸附As(Ⅲ)后，細胞被破壞，是由于吸附過程中As(Ⅲ)與細胞壁組分中的化學官能團相互作用，引起細胞壁結構中大分子重排而導致細胞結構遭到了破壞。對蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)吸附重金屬的研究發現，細胞表面電荷影響細胞在基底表面的黏附性能而導致細胞在基底表面的橫向鋪展，變形作用引起細胞膨脹[24]，這也會導致細胞破損。

圖11 香菇菌粉吸附As(Ⅲ)前后的電鏡分析

3 結 論

(1)改性前后的菌粉均能更好地處理低質量濃度的砷溶液，FeCl3溶液改性后的菌粉對As(Ⅲ)的去除率有明顯提高，吸附過程在8 h左右達到平衡，pH影響較小，Langmuir方程和準二級動力學方程能更好地表達其熱力學和動力學吸附過程。

(2)在響應面優化試驗中，pH與投加量的交互作用不顯著，在FeCl3溶液改性濃度2.51 mol/L，菌粉投加量0.28 g，pH 8.58時，香菇廢棄物菌粉對質量濃度較低As(Ⅲ)溶液的去除率可達97.58%。從微觀來看，香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的過程是香菇細胞壁上的N—H，C—H官能團與As(Ⅲ)發生了作用，紅外光譜的峰值波動以及電鏡均可看出。

(3)整個試驗香菇廢棄物對As(Ⅲ)的去除效果與去除其他重金屬離子相比相差較多，在實際微砷廢水中，一定存在多種重金屬離子，這會對香菇廢棄物去除As(Ⅲ)產生一定的影響。所以香菇廢棄物在處理含砷廢水應用中仍存在較多的發展空間，隨著預處理技術提高，會進一步提高香菇廢棄物處理含砷廢水的效果。