重油催化裂化12集總動力學模型的工業模擬

陳 陽， 劉錦澤， 于兆臣， 王智峰， 歐陽福生

（1. 華東理工大學石油加工研究所，上海 200237；2. 中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司，廣西 欽州 535008；3. 中國石油重質油加工重點實驗室，蘭州 730060）

催化裂化（FCC）工藝不僅是原油二次加工的核心工藝，也是重油輕質化的重要手段。國內外諸多學者基于催化裂化的反應機理和不同時期的FCC工藝特點，采用集總的方法建立了相應的集總動力學模型。

20世紀代表性模型有Weekman等[1]的3集總模型、Jacob等[2]的蠟油催化10集總模型、翁惠新等的蠟油催化11集總模型[3]和重油催化裂化(RFCC)11集總模型[4]、鄧先梁等[5]的RFCC的13集總模型。進入21世紀后，催化裂化技術的重點轉向重油資源高效利用和汽油清潔化，為此誕生了以多產異構烷烴催化裂化工藝（MIP）[6]、靈活多效催化裂化工藝（FDFCC）[7]、兩段提升管催化裂化工藝（TSRFCC）[8]為代表的兼具降低汽油烯烴含量和多產低碳烯烴兩種優點的催化裂化新工藝。歐陽福生等[9]提出了FDFCC工藝的兩段提升管反應模型，江洪波等[10]建立了MIP工藝的12集總模型，劉熠斌等[11]建立了TSRFCC工藝6集總模型。這些模型對于實現工藝過程的模擬優化、指導工業生產起到了重要作用，特別是蠟油催化10集總模型，以及結合了我國催化裝置大回煉比操作特點的蠟油催化11集總模型在實際工業應用中均取得了顯著的經濟效益。但在這些催化裂化集總模型中，20世紀開發的基本上是基于蠟油為原料，難以適用于21世紀開發的摻煉渣油的RFCC工藝。即使是后來針對RFCC開發的模型，有的對原料油分析要求較高，煉廠不具備相應的分析手段；有的將裂化氣和焦炭合在一起集總，難以較好地預測裂化氣(尤其是液化氣)和焦炭產率；有的未對汽油組成進一步劃分集總，無法體現汽油品質；有的未將裂化氣中丙烯、丁烯單獨集總，無法體現重油資源的高效和高附加值轉化。

針對上述模型的不足， 文獻[12]以實驗室小型提升管數據為基礎，建立了對原料只需用常規的4組分分析方法，并且體現汽油組成，實現裂化氣和焦炭分開集總且裂化氣的劃分能體現重油的高附加值產品轉化的RFCC 12集總模型。在已開發的各種模型中，許多還僅停留在實驗室階段，且實驗室催化裂化固定流化床及小型提升管反應裝置在實驗時僅一次進料和一次出料，無法模擬具有回煉操作的工業大型提升管反應器。

本文以已建立的RFCC 12集總動力學模型為基礎，結合工業實際，建立工業反應器模型，編制工業模擬軟件并采集工業數據進行模型的工業驗證，以期為進一步指導工業RFCC裝置的操作優化打下良好基礎。

1 模型簡介

RFCC 12集總動力學模型按餾程和烴族組成將原料油劃分為飽和分（HS）、芳香分(HA)、膠質+瀝青質(HR)，將產物劃分為柴油(Diesel)、汽油飽和烴(GS)、汽油烯烴(GO)、汽油芳烴(GA)、干氣(DGas)、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)、液化氣中的烷烴(LPGD)和焦炭(Coke)，這12個集總組分的反應網絡見圖1，共計有54條反應途徑[12]。通過實驗室小型提升管反應數據和參數估計方法可得這些反應的動力學參數。

2 模型的工業模擬軟件設計

2.1 RFCC工藝及回煉操作流程

RFCC工藝是以重油為原料，在Y型分子篩作用下，按碳正離子機理在提升管反應器中發生裂解、異構化、芳構化、氫轉移、縮合生焦等反應，生焦后的催化劑進入再生器燒焦再生，然后再進入提升管反應器底部進行循環反應的工藝。RFCC工藝以生產低碳烯烴、液化氣、汽油、柴油為主，同時為了汽油清潔化，目前在催化劑和工藝條件上都進行了相應的配套改進，以降低汽油中的烯烴含量。

為提高原料油轉化率，工業催化裂化裝置常采用回煉操作，即將出料的部分重餾分油或油漿返回至進料口，與新鮮原料油混合進入反應器再次轉化，在編制模型的工業模擬軟件時必須考慮回煉操作。由于原油重質化、劣質化程度較高，為了減少由于回煉操作帶來的催化劑生焦量增加的問題，以及降低催化劑再生器燒焦負荷，增加重油加工能力，目前大多數煉廠RFCC裝置均采用較小回煉比操作。RFCC裝置回煉操作流程見圖2。

2.2 工業反應器模型的建立

催化裂化工業提升管反應器中的反應非常復雜，在搭建工業提升管反應器模型的過程中考慮所有的因素是不切實際的，因此，需要進行合理的簡化。對工業反應器模型進行以下假設：

（1）提升管反應器視為氣相、平推流(PFR)反應器，反應器徑向溫度保持恒定，只考慮反應器軸向溫度的變化；

（2）所有反應均為一級不可逆反應；

（3）催化劑分散均勻，孔隙均勻分布，與油氣充分混合，忽略質點內擴散；

（4）所有反應發生場所均為催化劑活性中心。

根據以上假設，結合連續性方程和反應速率方程推導出工業提升管反應器動力學模型基本方程為：

式中K是對實驗室測定的54個反應速率常數修正后的速率常數矩陣。其他各符號含義見文獻[12]。

與實驗室小型反應器相比，工業提升管反應器并不是尺寸的簡單放大，還存在很多對反應過程有很大影響但又無法通過工藝計算或數學手段描述的因素，如提升管中的氣固滑動、原料油與催化劑的混合均勻程度以及偏離理想活塞流的程度等[13]；此外，工業催化裂化裝置普遍采取回煉操作，進料組成經常在變化，即使是同一種工業反應器，若操作環境不同則反應結果也會出現大的差異。因此，如果將實驗室建模獲取的動力學參數直接應用到工業裝置上，必定會產生很大偏差。為糾正主要由裝置結構因素對反應過程出現的影響，設置了54個裝置因數（U1～U54），來分別修正實驗室測定的反應速率常數k1～k54，修正后的K見圖3。

2.3 裝置因數的求解和產物分布預測算法

模型工業模擬軟件的核心算法包含兩個部分，一是利用數值分析求解微分方程。因為模型方程均為非線性微分方程，且初值已知，故選用四階龍格庫塔（Runge-Kutta，簡稱RK4）方法[14]；二是使用最優化算法計算目標函數（各產物收率計算值與實際值誤差的平方和）使之達到最小。最優化算法選擇收斂速度快、結果較準確的擬牛頓BFGS（Broyden-Fletcher-Goldforb-Shanno）算法[15]。求解算法程序使用Python語言編寫。軟件的設計主要包含裝置因數計算和產物分布預測兩個模塊。

結合給定的操作條件和相應的產物分布，用RK4法計算第1次回煉油組成，將第1次得到的回煉油按實際回煉比與新鮮原料混合作為第2次進料，混合進料組成（原料各集總濃度）按式（2）所示計算。

式中：wn+1為回煉油、油漿與新鮮原料的混合進料的質量分數，%；w0為新鮮原料進料質量分數，%；wn為回煉油質量分數，%；re為回煉比。

再根據模型動力學方程、RK4法計算第2次回煉油組成，對比前后兩次回煉油組成是否滿足一定誤差范圍，如此循環，直至回煉油組成恒定，之后再運用BFGS法不斷修正裝置因數來進行擬合優化，直至獲得最優目標函數值，從而得到相應的裝置因數。其計算流程如圖4所示。

圖4 裝置因數計算模塊Fig. 4 Calculation schemes for unit factors

（2）產物分布預測。首先將通過裝置因數計算模塊獲得的裝置因數值代入到模型方程的K矩陣中，并導入工業操作條件和原料組成數據，添加回煉操作計算，獲得對應的產物分布計算值，其計算流程如圖5所示。

3 模型的工業驗證

選擇中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司的RFCC裝置對模型進行工業驗證，它與之前實驗室建模時的DCR（Davison Circulating Riser）小型裝置類似，均為提升管反應器，兩者均使用LZR-20催化劑。

3.1 工業數據的采集

數據來源于中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司RFCC裝置，原料油性質、操作條件和產物分布分別見表1～表3。其中表中Set1～Set9的采集日 期 分 別 為2017-07-13，2017-08-10，2017-08-24，2017-09-07， 2017-11-03， 2019-02-14， 2019-03-07，2019-04-04，2019-05-16。

3.2 裝置因數的求解

裝置因數的求解采用表1和表2中Set3～Set6、Set8、Set9 6套數據。在模型計算過程中，將3個進料組分和9個產物組分看作變量，因此6套數據共計72個變量，用于求解54個裝置因數，可得唯一解。裝置因數計算結果見表4，對應的產物收率計算值與實際值的比較見表5。

圖5 產物分布預測計算模塊Fig. 5 Prediction schemes for product distribution

從表5可以看出，用來求取裝置因數的6套數據中，除了個別產物收率的相對偏差在5.5%～8.0%之間外，其余產物收率的相對偏差均在5%以內，說明所求得的裝置因數能夠較好地反映RFCC工業裝置相對實驗室小型裝置放大所帶來的影響。

3.3 模型的工業驗證

為了驗證建立的工業模型及所求裝置因數的可靠性，必須采用裝置因數以外的工業數據進行預測計算，通過預測值與實際值的吻合程度來判斷模型的可靠性。本文選取表1和表2中Set1、Set2、Set7共3套數據對產物收率進行驗證計算，結果見表6。

由表6可見，除了個別產物收率的相對誤差大于5%但小于8.6%外，其余產物收率的相對誤差均在5%以內。這表明所求的裝置因數是可靠的，所開發的RFCC 12集總動力學模型工業模擬軟件可以對工業催化裂化裝置實現較準確的產物分布預測，并可進一步指導實際工業生產。

4 模型的預測性能

利用工業模擬軟件進一步預測操作條件對RFCC反應轉化的影響。影響RFCC反應的因素有很多，本文選取反應溫度和劑油比（催化劑與原油質量比，下同）來進一步考察模型軟件的可靠性和外推性。原料油性質和操作條件采用表1和表2中的Set5數據。

4.1 反應溫度的影響

反應溫度是影響轉化深度的重要操作參數，在劑油比為8.29條件下，考察反應溫度(773～823 K)對收率的影響，結果見圖6。

從圖6(a)可以看出，隨著溫度的升高，柴油(Diesel)和汽油飽和烴(GS)的收率不斷下降。這是由于柴油和汽油飽和烴作為中間產物，其裂化反應活化能比原料油大[12]，因而升高溫度其裂化速率比原料油裂化速率增加得快所致。汽油烯烴(GO)一部分來自于原料油的裂化，另一部分來自于柴油、汽油飽和烴的裂化，當反應溫度接近800 K時，其收率達到最大。汽油芳烴(GA）的收率隨溫度的升高不斷增大，這是由于芳構化反應是吸熱反應，溫度升高有利于芳烴的生成。從圖6(b)可以看出，干氣(DGas）、丙烯(LO3)、丁烯(LO4)、液化氣中的烷烴(LPGD)和焦炭(Coke)收率均隨溫度的升高而增大。因為它們是反應的終端產物，溫度升高，有利于大分子裂化成小分子，也容易導致縮合生焦反應的發生，因此收率不斷升高。

表1 原料油性質Table 1 Feedstock properties

表2 工業操作條件和產物分布Table 2 Industrial operation conditions and products distribution

表3 工業產物分布Table 3 Industrial products distribution

表4 裝置因數求解結果Table 4 Unit factors results

4.2 劑油比的影響

劑油比的大小決定了原料油與催化劑的接觸程度，從而對反應轉化造成重要影響。在反應溫度為787.6 K時，考察劑油比在5～10時對產物收率的影響，結果見圖7。

表6 模型的工業驗證結果Table 6 Validation results in the industrial model

圖6 反應溫度對產物收率的影響Fig. 6 Effect of reaction temperature on the product yields

圖7 劑油比對產物收率的影響Fig. 7 Effect of catalyst to oil ratio on the product yields

從圖7(a)可見，隨劑油比的增加，柴油(Diesel)和汽油烯烴(GO)的收率下降，汽油飽和烴(GS)收率先增大后減小，汽油芳烴(GA)收率不斷升高。這是因為隨著劑油比增加，不僅原料油、中間產物與催化劑活性中心的接觸機會增大，催化劑整體反應活性也增加，必然導致反應深度加深，使得柴油、汽油飽和烴、汽油烯烴這些容易裂化的組分進一步裂化成更小分子的裂化氣，因此收率下降；催化劑的氫轉移反應活性也隨著劑油比的增大而提高，使得汽油烯烴容易發生氫轉移反應而生成飽和烴或芳烴，而芳烴不易發生裂化反應，故飽和烴收率先增后降，而芳烴收率不斷增加。從圖7(b)可見，隨著劑油比增加，反應深度加大，最終5種產物的收率均不斷上升。

4.3 反應溫度與劑油比的共同影響

在實際生產操作中，不可能只改變一個操作條件而保證其他操作條件不變，各操作條件往往相互影響。在反應時間 2.82 s、反應壓力 0.13 MPa、回煉比 0.112 時，考察了反應溫度（773～823 K）和劑油比（5～10）同時改變對反應產物收率的影響，結果見圖8。圖中紅色越深，表示收率越高。

從圖8(a)可以看出，在溫度770～780 K、劑油比7～8時，柴油收率達到最高，與工業上低溫獲得較高柴油收率相一致；從圖8(b)可以看出，在溫度780～800 K、劑油比8～9時，汽油收率達到最高，由于8～9屬于高劑油比，此時整體反應活性較高，有利于比汽油分子大的原料油和柴油裂化成汽油；從圖8(c)、8(d)可以看出，低碳烯烴、焦炭收率最高均出現在溫度810 K、劑油比9～10左右，高溫、高劑油比均加大了催化裂化反應深度，使得小分子收率和縮合生焦量增加。綜合圖8的結果看，選擇反應溫度800～810 K，劑油比9的操作條件，可以獲得高附加值汽油產品和低碳烯烴較高的收率。

綜合反應溫度和劑油比對反應轉化影響看，預測結果符合催化裂化反應規律。

5 結 論

（1）基于實驗室建立的RFCC 12集總動力學模型，通過設置裝置因數和回煉計算，構建了RFCC工業反應器動力學模型方程。

（2）編制了可用于求取裝置因數、預測產物分布的RFCC 12集總動力學模型工業模擬軟件。

（3）結合工業裝置平穩操作數據，利用模型工業軟件求取了裝置因數，驗證了工業模型的可靠性；且模型軟件能較好地預測工業操作條件對反應轉化的影響，為模型的進一步工業應用打下了良好基礎。

圖8 反應溫度和劑油比對產物收率的影響Fig. 8 Effect of reaction temperature and catalyst to oil ratio on product yields