b軸取向MFI型沸石分子篩膜的構筑與應用進展

榮 迪， 李俊松， 李嘉琦，楊浩淼， 武仕杰， 刁振恒*

(1.長春工業大學 化學工程學院， 吉林 長春 130012;2.長春工業大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

b軸取向MFI型沸石分子篩膜因其超薄、擴散性能良好等特點，廣泛應用于分離、催化、傳感器等領域，成為研究熱點。

沸石分子篩是一種結晶的水合鋁硅酸鹽材料，具有規則的孔隙結構。與有機膜相比，具有機械強度高、耐酸腐蝕、熱穩定性好等優點，在膜分離領域展現了潛在的應用價值[1-2]。自上世紀90年代以來，沸石分子篩膜的研究迅速發展。目前,已有20余種拓撲結構的沸石分子篩被制備成膜，主要包括MFI、MWW、MOR、FAU、 LTA和CHA等[3]。其中，MFI沸石分子篩膜的研究最為突出和成熟[3-5]。

MFI拓撲結構是由TO4四面體通過氧橋連接(中心原子T通常為 Si、Al、Ti、Ge、Fe、Be等)，構成五元環的次級結構單元，而后通過共邊連結形成鏈狀結構，最后組裝成各向異性的三維骨架結構[6]。MFI型沸石的晶體形狀、孔結構和取向[7]如圖1所示。

圖1 MFI型沸石的晶體形狀、孔結構和取向[7]

MFI沸石分子篩中有兩種相互交叉的孔道體系，即沿著a軸方向的Z形十元環孔道(0.55×0.51) nm與沿著b軸方向的直線形十元環孔道(0.56×0.53) nm。研究表明，以四丙基氫氧化銨為結構導向劑時，MFI沸石分子篩顆粒呈現典型的棺材形狀，沿b軸取向長度較小(Lc>La>Lb)[7]。而不同取向MFI沸石分子篩膜的傳質路徑和傳質效率因晶粒尺寸、通道形狀和彎曲度的影響往往存在很大差異[8-9]。與a軸、c軸取向相比，b軸取向MFI沸石分子篩膜具有最短的傳質路徑[10]，極大地吸引了研究人員的興趣。

調控MFI沸石分子篩膜的取向是非常困難的，特別是b軸取向膜。這不僅受基底表面性質影響，而且與晶體生長動力學密切相關。此外，四丙基氫氧化銨容易導致沸石分子篩膜表面形成孿晶[11-12]，嚴重影響傳質效率。雖然近期已有大量關于b軸取向MFI沸石分子篩膜制備、應用論文發表，但涉及b軸取向MFI沸石分子篩膜催化應用的進展綜述還沒有相關報道[13-14]。文中對前人的研究成果進行系統梳理，深度分析綜述了b軸取向MFI型沸石分子篩膜的研究進展。

1 b軸取向MFI型沸石分子篩膜的構筑方法

1.1 原位水熱合成

原位水熱合成法一般是先將載體改性，然后與分子篩前驅體接觸，在水熱環境下，前驅體在載體表面形成局部過飽和，形成晶核，隨后沸石分子篩晶體在載體表面上不斷長大、相互融合、交聯而形成分子篩膜[15-16]。根據改性劑種類可以分為有機物改性和無機物改性[17]。

1.1.1 基于無機物改性的原位水熱合成

原位水熱合成法制備沸石分子篩膜過程中，載體表面性質對分子篩膜的取向有重要影響。載體光滑表面有助于b軸取向沸石分子篩膜形成。Ji等[18]提出在不銹鋼片的粗糙表面上沉積TiO2涂層，經紫外線照射后作為載體，原位法制備b軸取向ZSM-5沸石膜。TiO2涂層經紫外線照射為b軸取向ZSM-5晶體的生長提供了一個光滑、高Ti-OH密度的表面，促進合成溶液在載體上連續均勻地擴散，導致定向成核，加速沸石晶體的生長，最終形成b軸取向ZSM-5膜。layer-by-layer法構筑多層b軸取向HZSM-5分子篩膜[20]如圖2所示。

圖2 layer-by-layer法構筑多層b軸取向HZSM-5分子篩膜[20]

構筑了雙層和多層b軸取向ZSM-5膜[19-20]。Lai等[21-22]采用介孔二氧化硅(2 nm孔徑)改性氧化鋁片，形成平整表面，再以多聚TPA為結構導向劑，通過原位水熱制備b軸取向silicalite-1分子篩膜，用于有機氣體(對二甲苯和鄰二甲苯)的滲透蒸發。Deng等[23]以原位水熱法在氧化鋁片、中空纖維上制備b軸取向MFI膜，以dip-coating法將介孔硅涂覆在載體表面，在促使表面平整基礎上，提供硅源，加速原位成核和生長。Zhuang等[24]以TS-1分子篩前驅液浸涂、改性玻璃片，經原位晶化獲得b軸取向TS-1(鈦硅MFI型)分子篩膜，發現玻璃載體在前驅液中的浸沒時間對分子篩膜取向有重要影響，12 h浸沒后，175 ℃晶化24 h可制備高度b軸取向單層TS-1分子篩膜。

1.1.2 基于有機物改性的原位水熱合成

除了無機物改性外，以有機物改性載體，表面官能團促進晶核以b軸取向與載體吸附，也是原位水熱過程構筑b軸取向MFI型分子篩膜的重要手段[25-27]。Lee等[28]報道了玻璃載體表面有序排列的聚氨酯薄膜可有效控制載體與分子篩晶體間作用，實現了b軸取向silicalite-1分子篩顆粒的可控排列。他們認為，聚氨酯水解產物與分子篩晶種形成的超分子有機-無機復合材料是形成這種現象的關鍵。Wang課題組[29]采用殼聚糖改性α-Al2O3基底，制備b軸取向TS-1分子篩膜。殼聚糖中的氨基和羥基促進了分子篩晶核在載體表面沿b軸取向定向排布。Jiang等[30]通過以聚醋酸乙烯酯(PVAc)改性玻璃片，繼而以原位水熱合成b軸取向TS-1分子篩膜，發現PVAc用量決定表面成核及取向生長。

原位水熱合成法構筑b軸取向MFI型沸石分子篩膜，操作簡單，但往往存在重復性差、膜連續性差等問題。

1.2 二次水熱合成

二次水熱合成法是先將分子篩晶體顆粒沿b軸取向涂覆在載體表面，而后將載體與二次生長液接觸，分子篩晶體在載體表面上不斷生長和融合，形成分子篩膜，這是制備b軸取向MFI型沸石分子篩膜應用最廣泛的研究方法[31-32]。二次水熱合成過程有兩個關鍵步驟：一是b軸取向分子篩層在載體表面的沉積；二是載體表面晶體的面內生長，消除晶體間的間隙，形成連續膜，同時防止非b軸取向的欒晶形成。對于分子篩晶體的b軸取向沉積，國內外學者開發了手涂法和Langmuir-Blodgett (LB)技術。對于欒晶問題，研究人員主要通過在合成液中添加抑制劑或鈍化晶體層表面的方式進行調控和預防。

1.2.1 MFI型分子篩顆粒的b軸取向沉積

1.2.1.1 手涂法

手涂法是以手帶丁腈手套，將MFI型分子篩晶體粉末擦涂在載體表面。Peng課題組[33]采用手涂法先將silicalite-1分子篩晶體按b軸取向排列在玻璃板上，隨后在TPABr/氣相二氧化硅/水的中性合成體系下，成功制備b軸取向MFI型薄膜。采用廉價的TPABr和氣相二氧化硅代替TPAOH和TEOS，降低了分子篩膜的成本。隨后，他們以TPAOH∶TEOS∶H2O為0.17∶1∶165的摩爾組成為原料制備MFI沸石晶種，在三種載體上(不銹鋼板、玻璃板、硅片)手涂MFI沸石種子制備b軸取向MFI單層分子膜，并在TPAOH∶TEOS∶H2O為0.2∶1∶2 000的合成溶液中進行二次生長。系統研究了熱處理溫度和時間等熱處理參數對薄膜形貌的影響，建立了薄膜壓實度與各參數之間的關系[34]。Lu等[35]采用TEOS∶TPAOH∶H2O為1∶0.32∶165的合成溶液合成平均粒徑為1 μm的MFI沸石微晶。在硅片上，通過手涂法制備b軸取向晶種單層膜。在摩爾組成為TEOS∶TPAOH∶H2O為1∶0.2∶x的合成溶液中進行二次生長，將b軸取向MFI單層晶種層轉化為b軸取向的致密分子篩膜。他們發現增加合成溶液中的含水量可抑制欒晶生長，薄膜取向和二次生長的成分之間有明顯的相關性。Peng等[36]提出一種新型的潤濕輔助摩擦播種方法，先用液體試劑對氧化鋁載體進行潤濕，然后在濕潤表面上手涂干燥的MFI晶種。研究了兩種典型的潤濕劑，即乙醇溶劑(正丁醇)和水對種子層形成和膜性能的影響。結果表明，由于MFI晶體的疏水性和在醇中較好的分散性，正丁醇比水更適宜在有缺陷的氧化鋁載體上制備均勻連續的MFI種子層。手涂法制備b軸取向MFI晶體單層是一種操作簡便，可實現單層大規模制備的有效手段。但這種方法只能在平板載體上進行，對于不銹鋼氈、不銹鋼管、纖維管等載體則不適用。

1.2.1.2 LB技術

LB技術是將空氣-水交界處緊密、整齊堆積且大面積的單層轉移至固體表面的技術,具有過程可控、重復性高等優點[37-39]。LB技術制備b軸取向MFI型分子篩晶體單層[40]如圖3所示。

圖3 LB技術制備b軸取向MFI型分子篩晶體單層[40]

在此過程中，柔軟的載體、適宜的分散劑和粘結劑，以及可控蒸發速率的液體層是實現在空氣-水交界處分子篩晶體組裝的必要條件。Wang等[40-41]采用此法將MFI晶體排列成厘米尺度的b軸取向單層，具體步驟為：先采用丁醇修飾MFI微晶，使其分散在水面，隨后蒸發丁醇，LB層向上提起，微晶則被壓縮形成b軸取向的分子篩單層，最后單層經二次水熱處理，形成b軸取向的致密MFI分子篩膜。Liu等[42]通過亞油酸輔助的LB法構筑分子篩單層，他們基于亞油酸分子篩與MFI微晶的疏水性相互作用，形成b軸取向MFI微晶單層。這種方法因操作簡單，在實驗室制備石墨烯、分子篩、金屬有機骨架等薄膜方面應用廣泛。

目前，二次生長法因重復性高、過程可控，是制備b軸取向MFI膜的主要方法。在其制備過程中，二次生長凝膠中的MFI晶核極易依附b軸取向MFI微晶層表面，并形成與微晶層表面垂直的a軸取向欒晶，從而破壞了MFI分子篩膜的取向性。因此，抑制欒晶形成是二次生長法制備b軸取向MFI分子篩膜的關鍵技術之一。

1.2.2 抑制欒晶形成的技術手段

1.2.2.1 添加抑制劑方式

1.2.2.2b軸取向晶體層表面鈍化

Lee等[45]以PEI改性基底，手涂晶種后噴金，然后二次生長，制備b軸取向MFI分子篩膜，通過Au/Pd薄層鈍化b軸取向MFI微晶單層的(010)晶面，抑制了二次生長液中晶核在(010)晶面的依附和欒晶的形成，促使分子篩膜面內生長，形成致密薄膜。Li等[46]基于此原理，在載體表面選擇性沉積，實現MFI晶體膜的限域生長。金屬層可通過刻蝕手段去除，但相應地造成了操作繁瑣。

1.3 干膠轉化法

干膠轉化法是先將分子篩晶體顆粒沿b軸取向涂覆在載體表面，而后浸漬四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液，分子篩晶體在載體表面上不斷生長和融合，形成分子篩膜。

Tsapatsis課題組[47]以手涂方式將MFI納米片涂覆于硅載體表面，形成b軸取向MFI納米片層，然后涂覆TPAOH 或TPABr+KOH，經干膠法形成超薄、致密的b軸取向MFI膜。Pham等[48]在多孔二氧化硅圓盤上手涂b軸取向晶種，隨后浸漬四丙基氫氧化銨溶液，經干膠轉化制備b軸取向MFI連續薄膜。Lu等[49]采用無溶劑二次生長法，以硅膠、氟化銨和四丙基溴化銨為合成原料，混合后涂于b軸取向晶種層表面，經高溫處理，制備出高b軸取向MFI沸石薄膜，提出了“氣相轉移法”分子篩膜干膠轉化機理。干膠法制備b軸取向MFI沸石膜工藝示意圖如圖4所示[49]。

圖4 干膠法制備b軸取向MFI沸石膜工藝示意圖[49]

干膠法無廢水產生，降低了微孔結構導向劑使用，減少了原料損失，是一種高效、清潔的制備技術?，F有報道干膠轉化法制備b軸取向MFI分子篩膜，都是在已有b軸取向MFI微晶單層基礎上進行的融合與面內生長，這同樣限制了其在非平面載體中的應用。

2 b軸取向MFI型沸石分子篩膜的應用

以多孔氧化鋁和不銹鋼襯底為載體的b軸取向MFI型分子篩膜分別在分離和催化領域廣泛應用[50-51]。

2.1 分離應用

在分離領域，分子篩膜的滲透性(膜通量)和分離因子是檢測其性能的重要指標。一般來說，膜通量與分離因子間存在此升彼降的“trade-off”效應。b軸取向MFI膜的b軸取向通道直而短，具有短傳質通道和低擴散距離，有利于分子遷移與篩分，可有效平衡“trade-off”效應，是理想的無機分離膜材料[9,52]。

2.1.1 有機氣體分離

對二甲苯和鄰二甲苯的動力學直徑分別為0.58 nm和0.68 nm，正丁烷、異丁烷的動力學直徑分別為0.47 nm和0.53 nm，與MFI沸石膜的孔徑相似，常被選作檢測MFI分子篩膜分離性能的模型介質。Pham等[53]考察了純硅的MFI型(silicalite-1)分子篩膜取向對異構二甲苯(對二甲苯和鄰二甲苯)氣體的分離效果，發現分子篩膜以b軸取向時，分離因子和滲透通量均大幅高于其他取向(a軸取向和c軸取向)。Tsapatsi課題組[21]比較了四種不同取向(b、a&b、h0h、c)的silicalite-1分子篩膜對二甲苯的分離性能，發現相較于其他取向，分子篩膜以b軸取向時的分離因子高出1～2個數量級，對二甲苯的滲透性高達1 000×10-10mol·m-2·s-1·Pa-1。

2.1.2 無機氣體分離

b軸取向MFI膜也被用于分離氣體混合物。Zhou等[54]利用b軸取向silicalite-1膜分離CO2/H2氣體混合物。發現在-35 ℃時，CO2/H2分離因子為109，CO2滲透率高達51 000 mol·m-2·s-1·Pa-1，明顯優于隨機取向的silicalite-1膜。Korelskiy等[55]使用b軸取向silicalite-1沸石膜分離CO2/CO氣體混合物，在-15～30 ℃，CO2滲透率隨著溫度的升高而降低，CO2/CO分離因子在-15 ℃達到最大值26。Wang等[52]使用b軸取向silicalite-1膜分離CO2/Xe，發現在25～200 ℃的測試中，透氣性和分離因子非常穩定。CO2/Xe分離因子約為5.6，CO2滲透率為4 115×10-10mol·m-2·s-1·Pa-1。

2.1.3 乙醇/水分離

Zhao等[56]制備了b軸取向含鐵的silicalite-1分子篩膜(Fe-MFI)，將其用于乙醇/水的分離實驗，發現分子篩膜總通量約為3.5 kg·m-2·h-1，分離因子達到40。Elyassi等[57]探索了b軸取向silicalite-1分子篩膜的醇水分離性能，在60 ℃的5 wt%乙醇/水混合物中，膜總滲透汽化分離系數為85，總通量為2.1 kg·m-2·h-1。

2.2 催化應用

在催化領域，特別是一些涉及大分子反應中，如果產物不能及時從孔道擴散到體相，很容易發生二次反應甚至結焦，這將嚴重影響催化劑的活性、選擇性和穩定性[58-60]。b軸取向MFI型分子篩膜具備良好的擴散性能，成為催化領域的研究熱點[61]。目前，硅鋁組分的HZSM-5膜具有酸性位點，硅鈦組分的TS-1膜具有四配位鈦的氧化位點，是兩種典型的b軸取向MFI型催化膜[7]。莊狀[62]提出b軸取向TS-1分子篩膜縮短了反應物的擴散距離，能有效提高分子篩通道的利用率。與隨機取向分子篩膜相比，該膜顯著提高了環己酮氨肟化反應的轉化率和選擇性。Wang等[29]在多相膜反應器中制備了b軸取向TS-1分子篩膜，催化正己烷氧化結果顯示，b軸取向提高了產物中醇選擇性。Ji等[63]以TiO2為中間層，在不銹鋼管內壁上制備了單層、雙層b軸取向ZSM-5分子篩膜。以正十二烷(550 ℃，4.0 MPa)催化裂解為模型反應，測試了分子篩膜的催化活性，發現分子篩膜的取向和厚度對催化裂解活性和產物分布有直接影響[19-20]。Tian等[64-66]發現，高b軸取向的ZSM-5膜可以改變產物的分布，減緩焦炭沉積。這是由于產物分子和焦炭前驅體能夠在孔隙中迅速擴散，有效地避免了C5～C11烴類的二次反應和焦炭前驅體向焦炭的轉化。

3 總結與展望

目前，在b軸取向MFI型沸石分子篩膜構筑策略、抑制欒晶形成的調控方法、催化性能評價等方面均有大量報道，但在全面調控b軸取向MFI膜的微觀結構、綠色制備、降低成本等方面仍面臨巨大挑戰，需要繼續深入探索膜取向的調節機理，開發綠色環保、重復性高的合成工藝。

文中將結合目前b軸取向MFI型分子篩膜制備與應用方面存在的難點，從以下幾個方面展望b軸取向MFI型分子篩膜的發展方向：

1)b軸取向MFI分子篩膜在分離應用過程中，突破膜通量與分離因子間存在此升彼降的“trade-off”效應，這是制約其應用的關鍵因素之一，同時也是目前分子篩膜研究的難點之一。構筑無缺陷b軸取向的超薄MFI膜，可在保證分離因子的前提下，提高膜通量，從而綜合提升膜分離效率。需要開發一種“縫補”技術，即基于MFI納米薄片間的融合，制備無缺陷b軸取向超薄MFI膜，突破膜通量與分離因子間 “trade-off”效應。

2)開發綠色干膠轉化工藝，減少合成過程模板劑的使用，降低污染與制備成本，是實現b軸取向MFI膜工業化生產的前提。在此過程中，分子篩晶化往往先形成球形顆粒，以降低表面能。所制得的薄膜往往存在大量缺陷，因此，需要解析分子篩膜生長動力學及b軸取向的形成機制，抑制孤立球形顆粒生長，實現b軸取向MFI薄膜的綠色制備。

3)分子篩膜在催化領域的應用往往是以不銹鋼管、不銹鋼纖維氈、蜂窩狀堇青石或氧化鋁為載體，但在這些載體上涂覆b軸取向MFI晶體層是十分困難的。因此，需要發展一種MFI晶種層的涂覆方式，拓展其在非平面載體(鋼管、堇青石等)中的應用，實現制備方法的推廣。

4)載體多樣性、分子篩膜自身強度和分子篩膜與載體間的結合強度都是影響膜機械穩定性的制約因素，在其應用方面具有重要影響。提高b軸取向MFI膜晶體間、晶體與載體間的結合強度，也是未來需要重點研究的問題之一。

5)分子篩膜催化過程機制需進一步細化研究，如取向與活性位點的協同機制，膜微介觀結構對傳質、傳熱的影響規律，及其與催化性能的構效關系等，并以此指導b軸取向MFI膜的定向設計、構筑。