基于共沉淀法制備汽車用鋰電池富鋰錳基正極材料

崔軍輝

(寶雞文理學院，陜西 寶雞 721016)

隨著我國新能源科技的不斷發展，電動汽車已經得到了廣泛的應用，如何提高汽車用鋰電池的使用性能已經成為相關單位十分重要的研究課題之一[1]?，F階段應用比較廣泛的鋰離子電池主要有鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、橄欖石結構磷酸亞鐵鋰等，鋰電池也具有能量比較高、使用壽命長、額定電壓高等方面的特點，加強針對鋰電池的研究對于提升新能源汽車續航能力有著不可替代的重要作用[2]105。

1 鋰離子電池概述

鋰離子電池的使用性能很大程度上與正極材料的質量有關，從鋰離子電池實用化的角度上來看，其正極材料應當符合以下幾方面的條件：①導電性能好，具有較高的離子擴散系數和電子電導率；②單位質量的材料能可逆脫/嵌盡量多的鍵離子；③具有盡量低的鋰離子位能與費米能級；④具有較高的熱穩定性、化學穩定性和結構穩定性；⑤價格便宜、資源豐富、環境友好并且易于制備。

2 富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的合成

本次研究制備富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的具體方法為共沉淀法，即在高溫條件下觸發過渡金屬共沉淀碳酸鹽前驅體和鋰源之間的固相反應[3]，并通過結晶控制技術來對過渡金屬共沉淀碳酸鹽前驅體的形貌、粒度和組成進行控制[4]，圖1為合成富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的具體流程[5]。實驗所需要的主要化學試劑主要有硫酸鎳(NiSO4·6H20)、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、硫酸錳(MnSO4·H2O)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)等，實驗所需的儀器設備主要有電子秤、電子攪拌器、蠕動泵、連續揣拌簽式反應器等。

圖1 富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體合成流程

本次研究所制備的前驅體為xLi2MnO3·(l-x)Li(NiCoMn)O2，操作方法具體如下：

(1)選用一定濃度的氨水作為絡合劑，采用碳酸鈉溶液作為沉淀劑；

(2)根據沉淀損失補充所需原料量，根據目標產物的化學計量比計算原料量，基于二者之和稱取相應的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，并將其置入去離子水中，進而獲得總金屬離子濃度為2 mol·L-1的鹽溶液[6]；

(3)根據金屬離子總量稱取固體碳酸鈉，并將其置入去離子水中，進而獲取濃度為2 mol·L-1的沉淀劑溶液[2]108；

(4)根據摩爾量計算值制備氨水溶液[7]；

(5)在連續攪拌式反應器中同時倒入以上三種溶液，合理控制氨水濃度、加料速度、溫度以及pH值等參數；

(6)熟化處理2小時[8]；

(7)將上清液去除干凈，經過去離子水洗滌以及過濾等處理后進行烘干處理，經過處理的物料妥善保存并待用。

3 碳酸鹽沉淀反應的熱力學分析

對于Mn2+、Co2+、Ni2+三種過渡金屬離子來說，由于沉淀的溶度積較小，沉淀物無定形，并且MnCO3的溶度積與CoCO3、NiCO3的差異巨大[9]，很可能在共沉淀時產生偏析鹽，影響元素計量的準確性。這就需要通過熱力學分析的方式對以上互種金屬離子的碳酸鹽共沉淀情況進行探究。

本次研究通過XSO4(X=Mn、Co、Ni)鹽對金屬離子溶液進行配置，沉淀劑為Na2CO3，在無絡合劑的情況下，可通過以下方程對沉淀反應進行描述[10]。

(1)

(2)

式中：Ksp為解離平衡常數；[CO]為碳酸根離子的總濃度；X2+在水解作用下會產生氮氧化物沉淀，表達式為[11]

2OH-+X2+=X(OH)2(S)

(3)

(4)

式中：Kw為水的離子積常數。

由于以上兩種沉淀平衡可能同時存在，同時考慮到因過飽和濃度差所形成的沉淀，因此該體系滿足如下函數：

(5)

本次研究借助Matlab來分析三種過渡金屬元素的沉淀條件，根據如圖2～圖4所示的分析結果，本次研究得出以下三點結論：

圖2 Ni2+與pH值的關系

圖3 Co2+與pH值的關系

圖4 Mn2+與pH值的關系

(1)在不同pH值條件下，三種金屬離子都能夠產生碳酸鹽沉淀；

(2)三種金屬離子形成堿式鹽沉淀的pH值條件存在較大差異，產生沉淀的pH值的相對關系為[CO2+]<[Ni2+]<[Mn2+]；

(3)溶液中金屬離子濃度與產生堿式鹽沉淀雜質所要求的pH值成反比。

經實驗研究發現，在共沉反應體系中，若沒有控制好pH值、加料速率、加料濃度、攪拌速度等參數，那么三種金屬離子很可能會在沉淀過程中產生沉淀雜相。另外，為了使自由金屬濃度得到有效的抑制，有必要加入適量的絡合劑。

4 結 語

隨著我國新能源汽車技術的不斷發展，針對鋰電池的研究工作也越來越深入。本次研究詳細介紹了富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的制備原理以及共沉淀法制備鋰電池富鋰錳基正極材料的具體實現方案，提出了合理控制pH值、加料速率、加料濃度、攪拌速度的重要意義以及使用絡合劑的必要性。在未來的研究工作中，還需要進一步分析結晶法制備富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的實現方法并進行相應的熱力學分析，為汽車用鋰電池的生產提供更多有價值的建議。