駝毛纖維的亞硫酸氫鈉處理及其拉細工藝

劉真銳，宋小紅，曾志君，熊相民

(1.江西省羽絨制品質量監(jiān)督檢驗中心，江西 共青城 332020； 2.江西省纖維檢驗局，江西 南昌 330096)

在紡織原料中，駝絨屬于特種纖維，由于其奢華高貴的色澤、質地和稀缺性，在市場上價格昂貴，常與山羊絨等特種天然纖維一起被稱為“軟黃金”[1]。駝絨具有光澤柔和、色澤溫馨、手感柔軟、保暖性好等優(yōu)點，是各類中高檔面料的纖維原料，其手感和外觀要優(yōu)于各種化纖類產品[2-3]。迄今為止，人們對絨類纖維的巨大需求推動了天然毛纖維的再細化工藝研究，期望通過拉細工藝，提升毛類纖維的品質，達到仿絨類纖維的目的。如澳洲羊毛局(CSIRO)推出的商業(yè)化OPTIMTM細化羊毛纖維，就是通過對羊毛纖維的拉伸工藝所制備[4-5]。

我國內蒙古、寧夏、青海、甘肅和新疆一帶有百萬頭數(shù)量級的駱駝，每年剪下的駝毛數(shù)量龐大，資源較為豐富。這些駝毛按直徑可分為3類：粗毛(直徑>50 μm)、細毛(50 μm>直徑>20 μm)和駝絨(直徑<20 μm)。其中，粗毛約占8%，紡織加工性能差，價格最低，一般用于毛刷或特色花式紗線加工；細毛含量占80%以上，是駝毛總量的主體；駝絨柔軟、彈性好、檔次高，然而含量少，價格高[6-7]。駝毛與羊毛具有相似的化學結構和物理性能，理論上駝毛也可以進行細化工藝，但這種細化工藝在國內研究較少。有研究稱，亞硫酸鈉(NaHSO3)水溶液作為還原劑，可將羊毛大分子間的二硫鍵破壞，增加了角蛋白α-螺旋分子鏈間的滑移概率[8]。因此，毛纖維 “還原—拉伸—氧化”細化過程對應于二硫鍵的“斷裂—錯位—重建”過程，這種細化工藝增加了毛纖維的光澤度，提高了毛纖維的附加值[9-10]。在拉伸過程中，α-角蛋白纖維的結晶和二硫鍵可穩(wěn)定毛發(fā)結構，基體相中的可逆氫鍵可臨時定形毛纖維的形狀[8]。本文在拉伸細化駝毛工藝時，研究駝毛的二硫鍵和氫鍵與還原劑的作用，可為駝毛纖維再利用以及探索角蛋白纖維微觀結構和仿生合成聚合物提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

駝毛原料(內蒙古蘇尼特右旗絨毛公司)。實驗中，選擇直徑小于50 μm的駝毛進行拉伸工藝探索。首先，用工業(yè)級精練粉對駝毛進行精練，然后用蒸餾水沖洗2次，以除去駝毛表面的雜質和油脂，然后在50～60 ℃的烘箱中干燥，進行后續(xù)試驗和性能表征。

1.2 拉細實驗

在室溫下，將所選駝毛分別浸泡在蒸餾水和NaHSO3水溶液(1.0 mol/L)中2 h。用Instron-5566型纖維拉伸機(Instron公司)對干態(tài)和濕態(tài)被浸泡過的駝毛進行拉伸直至斷裂，拉伸速率設定為5 mm/min，并用濃度中值分布的相應溶液對斷裂伸長率最大的駝毛纖維再次進行預處理。分別記錄載荷與拉伸應變、載荷(模量)與測試時間、拉伸應變與駝毛直徑的關系。此外，用Instron-5566型纖維拉伸機在0～10%的拉伸應變范圍內，對預處理的駝毛進行3～4個加載循環(huán)的拉伸試驗，從循環(huán)拉伸曲線的形態(tài)中分析駝毛纖維拉細形狀的回復情況。

1.3 性能表征實驗

采用JEOL-JSM-6490型掃描電鏡(JEOL公司)觀察駝毛纖維在干濕處理狀態(tài)下(水、NaBr、NaHSO3)的表面形貌和截面形態(tài)。采用傅里葉變換紅外光譜全反射法(ATR，PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR Spectrometer，Perkin Elmer Spectrum公司)在3 500～650 cm-1范圍內，研究駝毛化學官能團和交聯(lián)度。用4次/s掃描頻率記錄吸收光譜，分辨率為8 cm-1。將入射光的角度調整為39°，ATR晶體為金剛石(折射率n1為2.4)，駝毛的折射率(n2)為1.5左右。根據(jù)入射光透射反射深度計算可知，ATR測試方法可照射到駝毛的皮質層，能較好地觀察到纖維內部的氫鍵和二硫鍵等官能團。拉曼光譜與紅外光譜工作原理相似，但卻互補表征信息。它依賴于近紅外范圍內激光的拉曼散射并與角蛋白分子振動的作用導致激發(fā)光子能量的上下移動。用以Ar激光(λ=448 nm，180 mW)為激發(fā)光源的拉曼光譜儀(Horiba-Jobin-Yvon-HR 800,Horiba-Jobin-Yvon公司)和顯微鏡(Olympus-BX41, Olympus公司)對拉伸過程中駝毛的二硫鍵等化學交聯(lián)基團進行表征。

2 結果與討論

2.1 駝毛纖維單向拉伸曲線

駝毛在干態(tài)、水和NaHSO3溶液浸泡處理后，分別進行了單次拉伸或拉細試驗。圖1(a)顯示了駝毛在3種狀態(tài)下的拉伸應變直至駝毛斷裂的過程。從拉伸曲線可知，駝毛典型的載荷—應變曲線有3個近似線性區(qū)，即彈性區(qū)、屈服區(qū)和后屈服區(qū)(斷裂區(qū))。在彈性區(qū)，載荷—應變曲線是線性的，拉伸應變從0%迅速增加到4%左右。應變大于4%后，駝毛開始屈服并持續(xù)至20%左右。這種屈服過程只需很小的附加載荷便會產生較大的拉伸應變。在屈服區(qū)，普遍認為高分子α-螺旋結構逐漸展開并轉變?yōu)棣?折疊鏈。在拉伸應變大于20%后，施加的駝毛載荷顯著增加，這是由于β-折疊鏈的拉伸變形所致[11]。理論上，一旦拉伸應變大于其屈服點后，駝毛就會發(fā)生永久性細化和損傷。

與駝毛干態(tài)時的拉伸結果相比，圖1(a)表明水會降低駝毛的斷裂伸長率，這是由于水對角蛋白大分子鏈之間的氫鍵破壞所致，而NaHSO3還原劑處理后的斷裂應變可超過140%，這是由于NaHSO3溶液破壞了非晶區(qū)多肽鏈間的二硫鍵交聯(lián)，大分子鏈更容易錯位和滑移，拉伸時斷裂伸長率更大。駝毛纖維在水和NaHSO3溶液中發(fā)生的作用示意圖如圖2所示。圖1(b)顯示了駝毛被水浸泡后在拉伸時，直徑和泊松比均降低。應變超過60%時，駝毛直徑下降至原來的30%，而當采用NaHSO3溶液處理駝毛時拉伸應變顯著提升，當拉伸應變達到90%時，駝毛的直徑降低到原來的50%。這種駝毛的拉細效應推動了從細毛到絨毛的細化工藝探索。另外，圖1(b)中駝毛的正泊松比結果揭示了其不均勻結構，即多孔結構。

圖1 駝毛纖維的拉伸曲線

圖2 駝毛大分子鏈段間無定形區(qū)與水和NaHSO3還原離子的相互作用示意圖

2.2 駝毛處理前后的表征測試結果

圖3顯示了駝毛在干態(tài)和濕態(tài)時的掃描電鏡(SEM)截面形貌。可見，駝毛在干態(tài)時有一層薄薄的表層鱗片、皮質主體和中央多孔髓質(圖3(a))。多孔髓質有利于駝毛保暖，因為靜止空氣可以儲存在纖維內部。在溶液中浸泡一段時間可使駝毛的皮質層體積膨脹，直徑增大，中空區(qū)域減少。圖3(b)顯示NaHSO3溶液處理駝毛后表面鱗片受到一定程度的破壞，皮質層結構變得細膩，皮質區(qū)域面積增大，預示著內部發(fā)生了水與角蛋白大分子的相互作用，稱之為溶脹現(xiàn)象，水分子進入了駝毛角蛋白大分子之間，大分子間距提升，纖維變粗。

圖3 駝毛干態(tài)和濕態(tài)下纖維SEM的截面形貌圖

圖4(a)顯示了駝毛3種狀態(tài)時的XRD測試曲線。可見，干態(tài)駝毛有一個較寬的特征峰。α-螺旋結構晶體出現(xiàn)在2θ=22°(0.98 nm)處，β-角蛋白結構晶體出現(xiàn)在2θ=12°(0.90 nm)處。3種狀態(tài)下，駝毛的α-螺旋結構晶體和β-角蛋白結構晶體均未出現(xiàn)明顯差異，說明水和NaHSO3溶液并未對駝毛纖維內部的結晶結構造成破壞。3種狀態(tài)下駝毛拉曼光譜表征結果如圖4(b)所示，由圖可見，600～550 cm-1處的特征峰，表明了駝毛二硫鍵交聯(lián)，峰強度的降低表明了二硫鍵的斷裂，測試結果表明，水對二硫鍵并未構成影響，而NaHSO3溶液處理駝毛纖維后特征峰值強度下降明顯，說明還原離子破壞了角蛋白大分子鏈之間的二硫鍵。

圖4 駝毛在3種狀態(tài)下的表征結果

在垂直方向上，紅外特征峰強度[11]也能反映上述溶液對駝毛氫鍵官能團的影響。比較圖5中干態(tài)和水處理駝毛的紅外光譜發(fā)現(xiàn)：當酰胺帶I(1 630～1 620 cm-1)的峰強度一定時，酰胺帶II的相對峰強度從干態(tài)到濕態(tài)發(fā)生了很大變化。當浸水時，雙峰強度比(波段Ⅱ/波段Ⅰ)最小。當處于臨時固定形狀的干燥駝毛遇到用于形狀回復的水時，比值變大。當駝毛處于干燥、拉伸和恢復干燥狀態(tài)時，比值幾乎相等(最大)。

圖5 駝毛在3種狀態(tài)下的紅外光譜圖

因此，水刺激駝毛可回復形狀，而NaHSO3溶液會破壞駝毛的二硫鍵，在拉伸過程中使其發(fā)生分子間的滑移，導致拉伸后的駝毛纖維形狀回復能力差，拉伸和拉細效果反而提升。

圖6 駝毛大分子與溶液相互作用時氫鍵的開關作用

3 結 論

高檔纖維駝絨具有良好的手感、質感、柔軟性和保暖性。駝絨的稀缺性和高價格促使人們從細駝毛的結構、力學和加工等方面進行研究。針對駝毛纖維的拉細過程，本文研究了水和亞硫酸氫鈉水溶液對駝毛性能的影響。在駝毛被水和亞硫酸氫鈉處理后，發(fā)現(xiàn)亞硫酸鈉水溶液可讓駝毛極易被拉伸，拉伸到90%的應變后，駝毛直徑可以減小到50%。實驗結果XRD測試表明，水和亞硫酸氫鈉水溶液對駝毛晶相(α-螺旋晶)的影響不大，駝毛處理前后結晶相結構完整。拉曼光譜表明，亞硫酸氫鈉水溶液可破壞駝毛α-角蛋白大分子間的二硫鍵，拉伸過程中可使大分子之間發(fā)生錯位和滑移。紅外光譜表明駝毛是一種典型的水驅動形狀記憶材料，亞硫酸氫鈉水溶液對駝毛二硫鍵破壞可降低其形狀記憶特性，有助于探索駝毛未來的細化工藝。