煤巖重金屬浸出特性及其水環境健康風險評價

吳超君，郝 喆，*，曹明杰，鄧 焱，許春東

(1. 遼寧大學 環境學院，遼寧 沈陽 110036；2. 遼寧有色勘察研究院有限責任公司，遼寧 沈陽 110013)

0 引言

礦區中地下水滲流和雨水淋洗煤巖產生的重金屬離子進入水體是地表水重金屬污染的主要來源。利用浸出實驗分析地下煤巖體的有害物質釋放能力可改變多種實驗工況且易于操作，是地下水重金屬污染分析的有效手段[1]。大規模開采露天礦導致坑周水力傳導系數增大，地下水中的重金屬元素通過水力聯系進入地表水，影響當地居民的身體健康。例如，As的毒性雖低，但卻可在人體內積蓄導致慢性砷中毒；Cr、Cu及Zn都是人體必需的微量元素，但若攝入過量會影響身體健康；Hg也會損傷肝臟，造成腎功能衰竭[2]。國內的水環境健康風險評價還只停留在對飲用水水源地的分析上，針對礦區地下水的水環境健康風險評價較少。

本文通過改變液固比、pH、溫度和浸出時間等實驗條件，研究煤、矸石、頁巖及泥巖等煤巖樣品在不同實驗條件下重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn的釋放狀況，并在浸出規律分析的基礎上，開展進一步的健康風險評價，為煤巖材料重金屬元素浸出規律及礦區地下水環境健康風險評價提供理論支持，具有重要的現實意義。

1 材料與方法

1.1 現場采樣

采樣地點在撫順西露天礦坑，采集煤巖樣品種類包括：煤、矸石、頁巖及泥巖。分別在西、東露天取樣，將多余雜質去除，樣品裝入密封袋，按照巖樣種類進行標號，并記錄相應取樣地點坐標，煤巖樣品見圖1所示。所采每份煤巖樣品不少于1 kg，煤、矸石、頁巖及泥巖各取樣17組，共取樣68組。

圖1 煤巖樣品Fig.1 Coal rock samples

1.2 樣品處理

依據固廢處理國家標準[3-5]進行適當改進后，改變浸出程中的液固比、pH、溫度和浸出時間。改變條件浸提后的浸出液的重金屬濃度即為待測濃度，由于浸出液濃度較低，故使用ICP-MS(安捷倫-7700)對煤巖的重金屬含量的進行測量[6]。

將68組樣品風干、粉碎、過篩。

浸提條件如下：

(1)液固比=5、10、30、50 mL/g，其它條件固定；

(2)pH=4、5、6、7、8，其它條件固定；

(3)溫度=5、20、35、50 ℃，其它條件固定；

(4)浸出時間=1/6、8、24、48 h，其它條件固定。

圖2 待浸提煤巖樣品Fig.2 Coal rock samples to be extracted

按照上述的浸提條件處理后浸泡，以130～140 r/min震蕩8 h(浸出時間為1/6 h時，震蕩1/6 h)，靜置；靜置后取出置于低速離心機中離心10 min。取上清液過0.45 μm濾膜，再轉移至50 mL容量瓶中待測。

圖3 浸提樣品震蕩Fig.3 Oscillation of extracted samples

2 結果與分析

2.1 不同因素對重金屬浸出的影響

2.1.1 液固比

圖4為煤、矸石、頁巖及泥巖的重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn在液固比分別為5、10、30、50 mL/g的浸出情況。

如圖4所示，在煤和矸石中，As的浸出量與液固比呈正相關，而在頁巖和泥巖中呈負相關。在煤和矸石中，Cu的浸出量在0.01～0.014 mg/kg范圍內波動；而在頁巖中，當液固比為10 mL/g時其浸出量達到最大；泥巖中其浸出量與液固比呈正相關。煤中Hg的浸出量與液固比呈正相關；在矸石和泥巖中，當液固比在10 mL/g時其浸出量達到最大；在頁巖中整體在0.002 mg/kg范圍內上下波動，變化不明顯。Cr和Zn的浸出量在改變液固比的整個試驗過程中未出現明顯波動變化。一般來說保持其他條件不變，增大液固比，有利于巖石樣品與浸出液充分混合接觸，使更多的重金屬元素析出進入到浸出液中，使重金屬的濃度呈上升趨勢。但本研究中的部分重金屬的浸出濃度在液固比為5～10 mL/g時達到最大，且液固比達到10 mL/g后，重金屬的浸出濃度基本維持在固定范圍內，濃度的增加趨勢減緩，可能是受到重金屬存在狀態的限制。

圖4 液固比對煤巖樣品的重金屬浸出的影響Fig.4 The influence of liquid-solid ratio on heavy metals leaching from rock samples

2.1.2 pH

圖5為煤、矸石、頁巖及泥巖的重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn在pH分別為4、5、6、7、8的浸出情況。

如圖5所示，煤中As的浸出量在0.002 mg/kg上下波動，而矸石中其浸出量在pH=5時達到最大，頁巖和泥巖中其浸出量在pH=7時達到最大。在煤和矸石中Cr的浸出量未出現明顯波動變化，頁巖和泥巖中Cr的浸出量在0.005～0.006 mg/kg范圍內波動。在煤中Cu的浸出量在pH=6時達到最大，在泥巖中其浸出量在pH=7時達到最大，在矸石和頁巖中Cr的浸出量未出現明顯波動變化。煤中Hg的浸出量在0.001 mg/kg上下波動，矸石中其浸出量在pH=5時達到最大，頁巖和泥巖中其浸出量在pH=7時達到最大。煤中Zn的浸出量在pH=5時達到最大，矸石和頁巖中Zn的浸出量未出現明顯波動變化，泥巖中Zn的浸出量在0.006 mg/kg上下波動。綜上，pH對煤巖樣品中的重金屬元素的浸出效果存在一定影響，且因重金屬元素的不同而存在差異。

圖5 pH對煤巖樣品的重金屬浸出影響Fig.5 The influence of pH on heavy metals leaching from rock samples

2.1.3 溫度

圖6為煤、矸石、頁巖及泥巖的重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn在溫度分別為5、20、35、50 ℃的浸出情況。

如圖6所示，煤中As的浸出量未出現明顯波動變化，矸石中其浸出量在35 ℃時達到最大，頁巖中其浸出量在0.025 mg/kg上下波動，泥巖中其浸出量在35 ℃時達到最大；煤和矸石中Cr的浸出量在35 ℃達到最大，泥巖中其浸出量在50 ℃達到最大，頁巖中其浸出量未出現明顯波動變化；煤、矸石和泥巖中Cu的浸出量未出現明顯波動變化，頁巖中其浸出量在35 ℃達到最大；煤中Hg的浸出量未出現明顯波動變化，矸石和泥巖中其浸出量在0.001 mg/kg上下波動，頁巖中其浸出量在50 ℃達到最大。Zn的浸出量在整個浸出試驗過程中未出現明顯波動變化。綜上可知，提高溫度會增加浸出液與樣品的接觸速度與擴散系數，一定程度上會加快溶質與溶劑間的反應速率，但溫度過高也會使浸出液揮發，影響實驗結果。

圖6 溫度對煤巖樣品的重金屬浸出影響Fig.6 The influence of temperature on heavy metals leaching from rock samples

2.1.4 浸出時間

圖7為煤、矸石、頁巖及泥巖的重金屬元素As、Cr、Cu、Hg及Zn在浸出時間分別為1/6、8、24、48 h情況下的浸出情況。

如圖7所示，煤和矸石中As的浸出量在48 h達到最大，頁巖和泥巖中其浸出量在24 h時達到最大。煤、矸石和頁巖中Cr的浸出量在0.005 mg/kg上下波動，頁巖中其浸出量在24 h時達到最大；煤中Cu的浸出量在48 h時達到最大，矸石、頁巖和泥巖中其浸出量在0.01 mg/kg上下波動。煤中Hg的浸出量在0.001 mg/kg上下波動，矸石、頁巖和泥巖中其浸出量在24 h時達到最大。煤和矸石中Zn的浸出量在0.005 mg/kg上下波動，頁巖和泥巖其浸出量在48 h時達到最大。保持其他條件不變，一般浸出濃度與浸出時間成正比，但當重金屬元素擴散達到平衡時，再延長浸出時間，重金屬元素的浸出濃度也不會有增加，也許還會有其他無效成分析出，影響實驗結果分析。

圖7 浸出時間對煤巖樣品的重金屬浸出影響Fig.7 The influence of leaching time on heavy metals leaching from rock samples

2.2 水環境健康風險評價

2.2.1 水環境健康風險評價模型

將影響人體健康的水環境中有害物質的評價模型分為兩類：化學致癌物質(基因毒物質)評價模型和化學非致癌物質(軀體毒物質)評價模型[7]。

化學致癌物質評價風險值計算公式如下[8]：

Di=Vi×Ci/W

化學非致癌物質評價風險值計算公式如下[8]：

假設重金屬元素對于人體健康危害的毒性效果呈現疊加作用，而非拮抗或協同作用，則飲用水總健康危害風險R總的計算公式如下[8]：

R總=Rc+Rn

2.2.2 水質分析

根據煤巖重金屬元素純水浸出結果可以看出，所測重金屬的平均濃度范圍：As為0.000 08～0.001 80 mg/L，Cr為0.000 20～0.000 45 mg/L，Cu為0.000 23～0.000 90 mg/L，Hg為0.000 02～0.000 40 mg/L，Zn為0.000 20～0.000 46 mg/L。As最大檢測值為0.001 80 mg/L，Hg最大檢測值為0.000 40 mg/L，參考《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)[9]，略超出國家Ⅲ類標準，故本文研究區的地下水可以用于集中式生活飲用水或工農業用水。

對研究區內地下水的水環境進行健康風險評估，國際癌癥研究機構(IARC)和世界衛生組織(WHO)經全面評價后將化學物質致癌性的可靠程度而劃分的分類系統見表1[10]，選取的其他參數值見表2[11-12]。

表1 致癌物質致癌強度系數及非致癌物質參考劑量

表2 我國男性、女性的平均體重、壽命及飲水量

表4列出部分機構推薦的最大可接受風險水平在1×10-6～1×10-4，可忽略風險水平在1×10-8～1×10-7。對比表3的研究區化學致癌類物質的年風險值為2.330～4.270×10-4，非致癌類物質的年風險值為1.900～10.180×10-9。致癌物質是最大風險值的10～100倍，非致癌類物質的風險值達到表4內標準的可忽略風險水平，即化學致癌物質對人體健康危害的個人年風險是非致癌物質的105倍左右，即研究區各取樣點的總體個人健康危害年均值以致癌物質健康危害風險為主。

表3 致癌物質和非致癌物質的飲水途徑健康危害的個人平均致癌年風險和總風險

表4 其他地區推薦的最大可接受風險水平和可忽略風險水平

僅使用表4的部分地區標準進行風險評價未能全面考慮國內實際水環境的部分未知影響因素，故結合表5，該評價模型一定程度上可以反映風險評價中的不確定性，彌補了風險評價邊界模糊的缺陷，體現從量變到質變的連續過渡過程[13]。化學致癌物年風險屬于Ⅳ級(中-高風險)，非致癌物年風險是Ⅰ級的103～104倍，不會構成明顯危害，對飲用水總健康風險評價危害影響不大，故此總風險依舊屬于Ⅳ級(中-高風險)。由飲水途徑的化學致癌物所致健康危害的個人年風險：Cr>As；化學非致癌物質所致人體健康危害年風險排序為：Cu>Hg>Zn，其中，Cr、Cu是主要污染物，是優先控制物。

表5 風險等級、程度及風險值范圍的評價標準

3 結論

通過改變浸出條件：液固比、pH、溫度和浸出時間，采用ICP-MS測量As、Cr、Cu、Hg及Zn的重金屬含量，得出浸出規律，并以此檢測結果進行水環境健康風險評價：

(1)在分別改變液固比、pH、溫度和浸出時間中的一項浸出條件，并保持其他條件不變時的重金屬浸出規律為：當液固比為10 mL/g時，頁巖中的Cu和泥巖中的Hg可達最大浸出值，而煤中的As和Hg、矸石中的As、泥巖中的Cu的浸出值隨液固比的增加而有所提高，其余受液固比影響不大；pH呈弱酸及中性時，4種巖石樣品中的主要重金屬元素更易浸出，其中，Cu、Hg相比As、Cr、Zn受到pH的影響更大；溫度在20～35 ℃時，重金屬元素的浸出濃度達到最大，重金屬的浸出率保持較高且基本趨于平穩，并且當溫度再升高時，重金屬的浸出濃度基本維持不變；浸出時間為24 h時，頁巖中的As、Cr、Hg以及矸石和泥巖中的Hg的浸出濃度達到最大，浸出時間為48 h時，煤中的As和Cu、矸石中的As、頁巖和泥巖中的Zn的浸出濃度達到最大，但由于樣品中的重金屬元素含量有限，再延長浸出時間，5種重金屬元素的浸出濃度也不會有明顯增加。

(2)研究區化學致癌物質對人體健康危害的個人年風險遠高于非致癌物質的年風險，是非致癌物質的105倍左右，可見研究區各取樣點的總體個人健康危害年均值以致癌物質健康危害風險為主。因此，化學致癌物應為優先控制物，化學致癌物As所產生的的健康風險大于Cr，非致癌物Cu應為優先控制物。

(3)煤巖浸出液總體符合《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)Ⅲ類標準。研究區內地下水適用于用作集中飲用水水源或工農業用水，故對露天礦地下水進行常規的地下水水質評價以外再進行水環境健康風險評價也是十分必要，將兩者相結合使用更可以完善科學地全面評估水質風險，加強對研究區和周邊水質的管理監測及治理保護。