pH和有機質對土壤中鋅的吸附-解吸特性影響研究

夏利亞

(浙江竟成環境咨詢有限公司，浙江 杭州 311100)

0 引言

鋅(Zn)是動植物生長發育所必需的微量元素[1-2]，也是重金屬元素之一，而Zn過量會危害動植物的生長和健康[3]。近年來，Zn隨著畜禽糞便、化肥農藥和污水灌溉等進入到土壤中，并在土壤中積累。土壤被Zn污染之后，會導致土壤退化及作物產量和品質的降低，嚴重時造成作物絕收，失去自然生產力[4]。Zn主要以土壤(環境)—植物(動物)—人類所構成的食物鏈進行積累、遷移和傳遞，土壤對Zn的吸附-解吸作用控制著土壤供Zn和對Zn的緩沖能力，決定了植物從土壤中吸收Zn的量和土壤可承受的最大外源Zn的量[5-6]。隨著農業源重金屬污染的加劇，土壤Zn的污染問題已經越來越受到關注[6-10]，國內外關于土壤對Zn吸附-解吸的研究也比較多。有研究發現，環境因素影響土壤中Zn的賦存形態和生物有效性[11-12]，如溫度、有機質、pH值等。因此，本研究采用土壤模擬平衡吸附法，研究pH和有機質對不同土壤類型中Zn的吸附解吸特性的影響，旨在從土壤Zn的吸附解吸方面探討不同類型的土壤對Zn的供給能力和緩沖能力的影響因素，為優質安全的農業生產提供指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

實驗采用的土壤是黑土和潮土，其中黑土采集自中國科學院東北地理與農業生態研究所生態實驗站(44°0′26″ N,125°24′40″ E)，潮土采集于河南開封河南大學金明校區(34°49′33″ N,114°18′41″ E)。采集耕作層土壤后，除去枯枝落葉、石塊等，風干并過10目篩備用。供試土壤pH、有機質和鋅含量見表1，其中土壤pH值采用玻璃電極法在水土比為1∶4的條件下測定，有機質采用重鉻酸鉀法測定[13]，鋅采用HNO3-HClO4-HF三酸消解法消解，ICP-OES(iCAP-7200)測定[13]。

表1 土壤的理化性質

1.2 實驗方法

實驗采用間歇平衡震蕩法，根據預實驗，確定吸附解吸實驗采用的水土比為80∶1，吸附、解吸平衡時間為24 h[14]。實驗中采用0.01 mol·L-1NaCl溶液作為背景溶液，用于模擬溶液離子強度。

根據我國土壤中鋅的含量范圍[15-16]，吸附解吸實驗中，Zn取7個濃度，分別是80、150、200、250、300、350、400 mg·L-1。實驗具體步驟如下[14,17]：

(1)在45 mL離心管中稱入0.25 g的土樣，每個土樣設置3個平行和3個無土空白；

(2)在離心管中依次加入7個20 mL的不同濃度梯度的Zn溶液(采用背景溶液NaCl配置)，用聚四氟乙烯帶封口后旋緊塑料蓋，再置于搖床上140 rpm震蕩24 h；

(3)震蕩完成后，將離心管取出，置于離心機上離心(2 500 rpm，15 min)，取出后測pH值，取10 mL上清液過0.22 μm濾膜，用于Zn濃度(原子吸收分光光度計法)分析。

(4)補充10 mL新配制的背景溶液，充分混勻后用于解吸實驗即封口后振蕩24 h，再重復步驟(3)完成解吸實驗。

為分析pH對土壤Zn吸附解吸的影響，第(3)步中，用HCl和NaOH調整溶液pH后，完成后續實驗；為分析有機質的影響，去除有機質后，重新進行實驗。

有機質的去除[18]：分別取上述處理后過10目篩的土壤，加入30%的H2O2溶液，充分攪動土壤，使有機質分解，待樣品中不再有氣泡生成時，再加入少量H2O2溶液，重復進行至沒有氣泡產生用0.01 mol·L-1CaCl2溶液沖洗土樣，沖洗后在4 000 rpm轉速下離心10 min，整個沖洗過程重復8次。最后土壤經過冷凍干燥、研磨過80目篩備用。

2 結果與討論

2.1 數據分析

數據采用Excel和Origin 8.0進行分析。吸附和解吸實驗中Zn含量分別通過公式1和2計算[17]。

(1)

(2)

式中：

Cs——污染物在單位質量土壤上的吸附量(mg·kg-1)；

Ci——污染物初始液相濃度(mg·L-1)；

Ce——污染物液相平衡濃度(mg·L-1)；

V——溶液體積(L)；

Ms——土壤質量(g)；

V′——傾倒后殘留在EPA瓶中溶液體積(L)；

吸附等溫線可以用Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三種模型描述[17]。Linear模型、Langmuir模型為理論模型，分別基于分配理論和單層吸附理論；Freundlich模型則是基于吸附位點不均一且其吸附能呈指數分布的經驗模型。

Cs=KdCe

(3)

(4)

(5)

式中：

Kd——分配系數(L·kg-1)；

Kf——Freundlich的吸附-解吸常數；

1/n——吸附的經驗常數，表征偏離線性吸附的程度；

Cmax——土壤的飽和吸附量(mg·kg-1)；

KL——Langmuir的吸附-解吸常數(L/mg)；

解吸滯后系數(Hysteresis Index,HI)可以描述污染物解吸可逆性，采用公式6計算：

(6)

式中：

CSDS——解吸后污染物在單位質量土壤中的吸附量(mg·kg-1)；

CSAS——解吸前污染物在單位質量土壤中的吸附量(mg·kg-1)。

2.2 Zn在土壤中的吸附-解吸特征

Zn在黑土和潮土中的吸附-解吸等溫線分別如圖1所示。兩種土壤對鋅都有很強的吸附能力，其吸附-解吸等溫線相似。Zn在兩種土壤中的吸附-解吸為非線性吸附，其等溫線均為L-型等溫線，Zn在土壤中的吸附百分比隨濃度的升高而降低，即在低濃度下，土壤固相對吸附質的相對親和力較高，這與竇春英等[19]研究的農田土壤Zn吸附等溫線相似。兩種土壤對Zn的吸附-解吸也有所差異，黑土比潮土的吸附能力略強，但潮土的解吸能力比黑土強。

圖1 Zn在不同土壤中的吸附-解吸等溫線Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of Zn in different soils

吸附等溫線模型的參數如表2所示。比較Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三種模型的R2，Zn在土壤中的吸附-解吸行為不符合線性擬合(R2<0.80)，符合Freundlich和Langmuir兩個模型(R2>0.95)，這與林玉鎖[20]關于土壤中吸附Zn的擬合結果相似。黑土Kf(1 882.02)>潮土Kf(1 546.66)，表明黑土對Zn的吸附能力略大于潮土(Kf越大，吸附能力越強)。吸附過程中，黑土中1/n的值小于潮土，這說明在黑土中的吸附能力更強。

表2 Zn在兩種土壤中吸附-解吸模型參數

Zn的解吸過程控制著土壤中吸附的Zn向外釋放，對其最終歸宿有著決定性作用。解吸滯后系數HI可以用來描述污染物解吸的可逆性，HI越大，可逆性越差。如表3所示，黑土中Zn解吸的HI小于潮土，說明其在黑土中吸附-解吸可逆性較在潮土中好。這可能與黑土本身的性質有關，通過分配作用土壤吸附的Zn在解吸過程中有較好的可逆性。解吸過程中，土壤吸附的Zn易解吸部分首先從土壤進入溶液，仍吸附在土壤中的Zn難解吸，故HI隨著解吸程度的增加而增大。

表3 不同土壤中Zn的解吸滯后系數HI(Ce=10,50,100 mg/L)

2.3 pH對Zn吸附-解吸的影響

黑土和潮土的pH值分別為6.50和7.40。黑土和潮土在相同的pH值4.60、6.50、7.40情況下其吸附等溫線分別如圖2所示。由圖2可知，在酸性和堿性條件下，黑土的吸附能力比潮土吸附能力強；在pH=6.50條件下，Zn濃度較低時，黑土對鋅的吸附能力大于潮土，但當Ce大于42時潮土的吸附能超過了黑土的吸附能力。即在pH=6.50條件下，黑土的吸附能力略大于潮土，當Ce到達一定值時黑土的吸附能力小于潮土。這可能由于在pH值相似的條件下，黑土的有機質含量比較高，故對Zn的吸附固定量高于潮土[19]。

圖2 不同pH條件下Zn的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of Zn at different pH

吸附等溫線模型的參數如表4所示。比較Linear模型、Langmuir模型和Freundlich模型三種模型的R2可知，Zn在土壤中的吸附-解吸行為不符合線性擬合，符合Freundlich和Langmuir兩個模型。Zn在黑土和潮土中的吸附過程中，pH=7.40時，1/n最小，表明pH=7.40時，黑土和潮土的Zn吸附等溫線的非線性程度最高；pH=4.60時，1/n最大，表明pH=4.60時，黑土和潮土的Zn吸附等溫線的線性程度較好。分析比較潮土和黑土對Zn吸附Kf值發現，隨著pH值的增大，Kf的值逐漸變大，說明pH越大，土壤對Zn的吸附能力越強，王靜等[21]研究pH值對寧夏引黃灌區鹽堿化土壤重金屬吸附-解吸過程影響的結果相似。

表4 Zn在不同土壤pH條件下吸附等溫模型參數

Zn在不同pH條件下HI如表5所示。當pH=7.40時，Zn的HI最小，說明Zn在pH=7.40時吸附-解吸可逆性最好，pH=4.60時次之，pH=6.50時最差。因此，Zn在不同土壤pH條件下可逆性大小為堿性>酸性>中性，這可能與土壤在不同pH時吸附解吸的強度有關。可見，pH對Zn在土壤中的吸附-解吸影響較大。

表5 不同pH下Zn的解吸滯后系數HI(Ce=10,50,100 mg/L)

2.4 土壤有機質對Zn吸附解吸的影響

去除土壤中有機質后Zn的吸附-解吸等溫線如圖3所示。當Ce的值比較小時，土壤中的有機質對Zn的吸附解吸影響很小，基本可以忽略。但當Ce達到一定的值后有機質對土壤對Zn的吸附影響較大。而將有機質去除后，土壤對Zn的吸附能力增強。比較兩種土壤，有機質對黑土的影響大于潮土。

圖3 Zn在原土和去除有機質的土壤中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of Zn in original soil and organic matter-removed soil

去除土壤中有機質后，其吸附等溫線模型的參數如表6所示。比較Linear模型、Freundlich模型和Langmuir三種模型的R2可知，Zn在土壤中的吸附-解吸行為不符合線性擬合，用Freundlich模型模擬其吸附等溫線最好。黑土中，Zn在去有機質前1/n是0.33(表2)，去過有機質后1/n=0.43，說明去過有機質后Zn的吸附等溫線非線性程度減弱，在潮土中也具有相似的變化。可知，Zn在去除有機質后非線性程度減弱。與表2相比，去除有機質前黑土和潮土的Kf分別為1 882.03和1 546.66，去除有機質后黑土和潮土的的Kf分別為1 379.27和1 073.79，表明去除有機質后黑土和潮土的吸附能力都有減弱。這可能與去除有機質后使土壤的吸附位點減少有關。姜延等[22]也發現隨著土壤有機質含量的降低，土壤對Zn的吸附能力逐漸降低。

表6 去除有機質后的吸附-解吸模型參數

去除有機質后Zn的HI如表7所。去除有機質后Zn的HI減小，說明Zn在去除土壤有機質后吸附-解吸可逆性增強，土壤中的有機質在很大程度上影響Zn在土壤中的吸附-解吸可逆性。吸附-解吸是一個動態平衡過程，解吸的驅動力是該污染物在溶液的溶解度和其實際濃度的差值。當去除土壤中的有機質后，解吸驅動力迅速增大，從而導致HI減小，吸附-解吸可逆性增強。

表7 去除有機質后Zn的解吸滯后系數HI(Ce=10,50,100 mg/L)

3 結論

Zn在黑土和潮土中的吸附能力都比較強，而在黑土中的吸附能力強于潮土；Zn在黑土中的解吸的可逆性優于潮土。隨著土壤pH增大，土壤對Zn的吸附能力增強；土壤有機質可促進土壤對Zn的吸附。

(1)Zn在黑土和潮土中的吸附能力都比較強，吸附-解吸等溫線符合Freundlich模型；黑土Kf(1 882.02)>潮土Kf(1 546.66)，黑土的1/n小于潮土，表明的吸附能力比潮土強，且黑土對鋅的吸附等溫線非線性程度高于潮土。

(2)pH對Zn在黑土和潮土的影響相似，隨著pH值增大，Kf的值逐漸變大，表明堿性條件下，土壤對鋅的吸附能力最強，酸性條件下Zn的吸附能力最弱。

(3)土壤去除有機質后，Kf值變小，1/n變大，表明土壤有機質在Zn的吸附過程中其重要作用，且吸附表現出較強的非線性。