基于WRF-CMAQ模型的遼寧中部城市群PM2.5化學組分特征

秦思達， 王 帆， 王 堃， 郎咸明， 吳 萱， 夏廣峰， 王 瑩， 李 梅

1.遼寧省生態環境保護科技中心， 遼寧 沈陽 110161 2.沈陽市環境科學研究院， 遼寧 沈陽 110167 3.北京市勞動保護科學研究所， 北京 100054

遼寧中部城市群地處東北亞的中心地帶，由于城市分布集中、人口密集，且產業結構以重工業為主，大氣污染較為嚴重. PM2.5是近年來導致空氣污染的首要污染物并會對人體健康產生嚴重危害. PM2.5化學組分及其來源較為復雜，目前對于其源解析的研究方法主要包括受體采樣[1-2]和擴散模擬[3]. 受體采樣法不受排放清單、氣象資料的限制，通過采樣分析PM2.5的組分，利用受體模型開展PM2.5來源解析，然而，采樣分析過程以及源成分譜的不確定性會影響源解析結果的準確性. 擴散模擬法不受限于監測點位的設置，可以根據需求模擬跨區域傳輸、目標行業的濃度貢獻等，目前在已建立較為詳細污染源清單的城市得到了廣泛應用. CMAQ (Community Multiscale Air Quality)空氣質量模型基于“一個大氣”的核心思想，能夠模擬大氣中多物種、多相態污染物及其相互影響，是被廣泛應用于區域污染物來源分析及特定行業污染物減排環境效益等研究的擴散模擬模型. 例如：薛文博等[4]采用CMAQ模型模擬了2010年我國333個城市的PM2.5化學組分，并將其應用在大氣環境容量核算中. 曹云擎等[5]在京津冀“2+26”個城市一次重污染天氣研究中應用擴散模型解析了該區域的PM2.5的化學組分. 在遼寧中部城市群城市開展的相關研究工作中，田莎莎等[6]通過受體采樣，對2015年沈陽市PM2.5的主要化學組分進行了測定. 張永運等[7]對2017—2018年東北亞地區冬季水溶性離子濃度及特征進行了分析. 該研究通過WRF-CMAQ模型解析2019年遼寧中部城市群城市PM2.5化學組分并分析主要來源，其結果可以與受體采樣結果相互驗證；同時著重解析了一次重污染過程中PM2.5組分的逐小時變化規律，這對了解區域PM2.5污染的特征和演變趨勢有重要意義，同時也為提高北方寒冷地區開展大氣數值模擬研究的準確性提供參考.

1 研究方法

1.1 模型選擇

氣象模型選擇中尺度氣象模型WRF (Weather Research and Forecasting Model)，該模型由美國環境預測中心(NCEP)、美國國家大氣研究中心(NCAR)等機構開發[8-9]. 空氣質量模型選擇CMAQ(Community Multiscale Air Quality)，該模型是由美國環境保護局(US EPA)發布的第三代化學質量平衡模型. 該研究選用的WRF版本為4.0，CMAQ版本為5.1.2，化學機制選用cb05_ae6_aq. 氣象參數化方案中短波輻射機制選用New Goddard，長波輻射機制選用RRTM，土地利用類型選用USGS全球土地利用類型數據，地表機制選用Pleim-Xiu，邊界層機制選擇ACM2 PBL，積云機制選擇Kain-Fritsch，云微物理機制選擇WSM6.

1.2 模擬范圍與模擬時間

氣象模擬范圍采用三層網格嵌套，分辨率分別為27、9和3 km，第三層模擬域網格數為100×100，采用Lambert投影坐標系，中心經緯度為(122°E、41°N)，兩條標準緯度分別為25°N與40°N. 第一層覆蓋中國東三省及京津冀部分地區，第二層覆蓋遼寧省全景，第三層以沈陽為中心覆蓋中部城市群大部分地區. CMAQ與WRF模擬網格具有相同的分辨率和網格中心點，為降低邊界場對空氣質量模擬的影響，CMAQ每層網格略小于WRF網格，第三層網格數為83×83. 垂直方向共設置24個氣壓層，層間距自近地面向上逐漸增大. 模擬時間為2019年1月、4月、7月、10月，分別代表冬、春、夏、秋四季，為降低初始場的影響，模擬時將時間提前7 d以供模型預熱.

1.3 清單輸入

數值模擬采用的城市污染源清單包括本地源清單、區域源清單與天然源清單[10]，本地源清單是在2018年環境統計數據及現場調研數據基礎上，通過物料平衡法、排放系數法等方法[11]估算獲取. 清單涵蓋化石燃料燃燒、工藝過程、移動、溶劑使用、農業、揚塵、生物質燃燒、油品儲運、固廢處理、餐飲油煙等10類源，污染物種類包括SO2、NOx、PM10、PM2.5、VOCs、CO、EC、CO、NH3. 外來源排放數據采用2016年MEIC排放清單[12]，天然源采用MEGAN模型[13-14]計算獲取. 本地源清單的編制依托國家重點研發計劃項目“遼寧中部城市群大氣污染聯防聯控技術集成與應用示范”相關成果，通過人口數據、城市路網、土地利用等要素進行了時空分配. 為實現多種清單嵌套融合，該研究對本地排放源進行了空間網格化(見圖1).

圖1 遼寧中部城市群SO2、NOx、PM10、PM2.5、VOCs排放分布特征Fig.1 Distribution characteristics of emissions of SO2, NOx, PM10, PM2.5, VOCs in urban agglomeration of central Liaoning Province

2 結果與討論

2.1 模型評估

所用大氣污染物監測數據來自遼寧中部城市群國控空氣質量自動監測站，主要包括PM2.5、PM10、SO2、NO2的濃度等. 該研究選取2019年1月5—20日、4月5—20日、7月5—20日、10月5—20日4個時段大氣污染物的監測數據與模擬數據對模型模擬結果進行校驗. 為量化模擬結果的準確性，采用平均偏差(mean bias,MB)、標歸一化平均偏差(normalized mean bias,NMB)、歸一化平均誤差(normalized mean error,NME)、均方根誤差(Root Mean Square Error,RMSE)及相關系數(R)評價模型的可靠性. 由表1可知，此次模擬的各項統計指標與同類研究的誤差及偏差分析水平接近，各項污染物濃度的NME與NMB值均在50%以內，MB在35以內，模擬結果比較可靠[15-16]. PM2.5、PM10、SO2、NO2濃度模擬值與實測值的R值分別達到0.78、0.63、0.78、0.82，表明模擬值與監測值的時間變化趨勢基本一致(見圖2)，可以實際反映出污染物的濃度水平與變化趨勢. 1月NO2模擬濃度偏高可能與該區域秋冬季大氣污染物排放清單中NOx排放量高估有關. 其中，PM10濃度模擬值在不同月份之間的波動較大，模擬值存在一定低估，尤其在4月PM10濃度的模擬值明顯低于監測值，R值較低，這可能是由于遼寧中部城市群城市在4月受到來自西北方向的沙塵影響較為嚴重，模型在處理外來揚塵影響的能力較弱導致[17-18].

圖2 遼寧中部城市群空氣質量模擬值與監測值的趨勢對比Fig.2 The trend between the air quality monitoring value and the simulation value in urban agglomeration of central Liaoning Province

表1 模型對遼寧中部城市群大氣污染物模擬的表現評估

為進一步評估模型模擬PM2.5組分的能力，將PM2.5中的3類水溶性離子SO42-、NO3-、NH4+以及2類含碳顆粒物OC、EC濃度的模擬值與監測值進行比對，其中，各組分監測值是由沈陽市生態環境保護科技中心提供的遼寧中部城市群2019年大氣顆粒物來源解析的PM2.5受體組分數據. 由于2019年1月5—20日，區域PM2.5濃度處于較高水平，且于11—14日發生了一次重污染天氣，因此選取該時段進行PM2.5組分濃度模擬值與監測值的驗證. 由圖3可知，NO3-、NH4+濃度模擬值與監測值的R值分別達到0.88、0.85. EC濃度模擬值與監測值的R值為0.74，但前者是后者的2倍左右，說明雖然該模型對EC濃度的時間變化趨勢模擬效果較好，但存在明顯高估，這可能是由污染源清單對EC的排放量估算偏大引起的[19]. SO42-濃度模擬值與監測值的R值(0.59)相對較低，模型對SO42-濃度的模擬能力相對較弱，可能是因為SO2排放源清單存在一定偏差. OC濃度模擬值的變化趨勢與監測值基本一致(R=0.78)，模擬效果較好. 總體來看，采用WRF-CMAQ模型開展區域空氣質量研究，不僅對常規大氣污染物的模擬效果較為理想，相比于基于受體采樣的源解析結果，擴散模型法對PM2.5各項化學組分濃度的模擬表現仍十分優秀.

圖3 遼寧中部城市群城市PM2.5化學組分相關性驗證Fig.3 The correlation verification of PM2.5 chemical components in urban agglomeration of central Liaoning Province

2.2 PM2.5組分構成

將遼寧中部城市群模擬結果與成渝城市群、京津冀、長三角、珠三角地區的PM2.5組分數據進行比對，其中，該研究數據時段為2019年，其他地區數據時段為2012—2019年. 結果(見表2)表明：SO42-在PM2.5中的占比為20.7%，與京津冀地區接近，略高于長三角與珠三角地區；NO3-的占比為8.5%，明顯低于成渝城市群、京津冀、長三角地區，可能是因為與經濟發達地區相比，遼寧中部城市群的機動車保量相對較低，來自道路移動源的污染排放較少. 珠三角PM2.5中NO3-的占比較低，可能是由于其位于北回歸線以南，地處南亞熱帶，屬亞熱帶海洋季風氣候，氣候條件的不同造成NO3-的轉化存在差異，這同樣體現在珠三角的OC占比達到46.9%，明顯高于其他地區. 遼寧中部城市群PM2.5中NH4+的占比為8.5%，低于京津冀與成渝城市群，與長三角、珠三角接近. EC在PM2.5中的占比為12.6%，高于其他地區，一方面是由于遼寧中部城市群以重工業為主，且受到冬季供暖的影響，一次碳排放較多；另一方面，模型清單對EC的排放量存在一定程度的高估，若參考監測值，EC排放占比在6.6%～7.2%之間，與成渝城市群相近. PM2.5中SNA(SO42-、NO3-、NH4+)的占比在一定程度上可以體現PM2.5的二次污染程度. 遼寧中部城市群PM2.5中SNA的占比為37.6%，低于成都市的52.6%[20]、杭州市的46.9%[23]、北京市的57.0%[21]，說明與成渝城市群、長三角、京津冀地區城市相比，遼寧中部城市群的PM2.5二次污染程度較低，一次污染仍是PM2.5的主要來源.

表2 遼寧中部城市群與其他地區PM2.5組分對比

2.3 PM2.5組分季節變化規律

遼寧中部城市群PM2.5組分的季節變化特征見圖4. SO42-在PM2.5中的占比表現為7月(20.1%)>4月(20.1%)>10月(18.8%)>1月(17.8%)，這可能是因為7月溫度高，有利于SO2等前體物發生化學反應，促進了SO42-的大量生成. 由于受到NO3-熱穩定性的影響，7月的高溫與強輻射促進了NO3-的分解[25]，因此NO3-在PM2.5中的占比表現為1月(12.1%)>10月(9.3%)>4月(8.3%)>7月(4.2%). 遼寧中部城市群PM2.5中SO42-、NO3-的季節性變化規律與郝華偉[20]在成都市得到的研究結果基本一致. 該研究中NH4+在PM2.5中的占比在8.0%～9.3%之間，碳組分OC與EC在PM2.5中的占比在35.3%～36.9%之間. 因此，遼寧中部城市群的NH4+、OC、EC在PM2.5中的占比在不同月份中的變化規律不明顯，較為穩定.

圖4 遼寧中部城市群城市PM2.5主要化學組分占比Fig.4 Mass fraction of major chemical components of PM2.5 in urban agglomeration of central Liaoning Province

2.4 水溶性離子特征

水溶性離子主要包括SO42-、NO3-、NH4+及Na+、K+、Mg2+、CL-等，其中SO42-、NO3-、NH4+主要來自于氣態前體物(NOx、SO2、NH3)的轉化. NO3-與SO42-可以作為機動車和燃煤排放強度的指示因子，其質量濃度的比值可以用來判斷二者對大氣氣溶膠中水溶性組分的貢獻[26]. 遼寧中部城市群城市在1月、4月、7月、10月PM2.5中[NO3-]/[SO42-]的平均值分別為0.62、0.44、0.15、0.50，表明該區域的燃煤污染對PM2.5的貢獻大于機動車尾氣的貢獻. 7月[NO3-]/[SO42-]明顯低于1月，這可能是由于夏季氣溫偏高、相對濕度大，有利于SO42-的生成，從而促進了NO3-的分解.

SO2、NOx在顆粒物表面或內部，通過復雜光化學和吸濕反應生成SO42-和NO3-[27]. SOR(硫氧化速率)與NOR(氮氧化速率)可以代表該過程中的二次氣溶膠的轉化程度，數值越高，代表污染物的氧化程度越高，計算方法見式(1)(2). 通過計算得到，遼寧中部城市群1月、4月、7月、10月的SOR值分別為0.34、0.54、0.61、0.58，NOR值分別為0.14、0.07、0.03、0.10. 因此，從時間上來看，SOR在7月最高，1月最低；NOR則與之相反，在7月最低，1月最高. SOR速率普遍處于較高水平，而NOR相對較低，這表明在遼寧中部城市群地區燃煤排放的SO2更易對PM2.5產生貢獻.

SOR=m(SO42-)/[m(SO42-)+m(SO2)]

(1)

NOR=m(NO3-)/[m(NO3-)+m(NO2)]

(2)

NH4+與SO42-、NO3-濃度的線性關系可以用來判斷其在顆粒物中的存在形式[28]. 由圖5可見，遼寧中部城市群NH4+與SO42-、NO3-濃度的相關性均較高，R2分別達到0.84與0.91，表明這3種水溶性離子主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3的形式存在. 在離子反應過程中，(NH4)2SO4、NH4HSO4生成的優先級高于NH4NO3與NH4CL[29]，NH3會先與H2SO4反應，過量的NH3會與HNO3和HCl繼續發生反應[30].

2.5 碳組分特征

PM2.5中的碳組分按照化學形態可分為有機碳(Organic Carbon，OC)與元素碳(Element Carbon，EC)，EC是由含碳物質的不完全燃燒產生的一次排放為主，主要來自化石燃料燃燒、生物質燃燒等. OC包括一次有機碳(Primary Organic Carbon，POC)與二次有機碳(Secondary Organic Carbon，SOC)，POC同樣是由含碳物質的不完全燃燒產生，而SOC是由有機氣體與O3、OH-、NO3-等大氣氧化劑發生光化學反應形成的揮發性或半揮發性的二次有機物，在氣/粒轉化、吸附、吸收等機制作用下形成的二次有機碳[31]. 該研究中，OC的平均濃度為6.7～17.4 μg/m3，EC的平均濃度為1.9～7.3 μg/m3. OC/EC可以用于分析碳氣溶膠的來源[32]：比值為1.0～4.2表示柴油和汽油車的尾氣排放，比值為3.8～13.2表示存在生物質燃燒排放，比值為2.5～10.5表示燃煤排放. 若OC/EC超過2.0，表明區域氣態前體物向顆粒物態有機物進行二次轉化，生成二次有機物[33]. 該研究中，OC/EC平均值為3.6，表明遼寧中部城市群城市碳氣溶膠貢獻主要來自機動車尾氣的排放與化石燃料燃燒，污染過程中發生光化學反應，并伴有二次有機碳生成.

2.6 重污染天氣組分特征

采用WRF-CMAQ模型分析重污染過程區域PM2.5化學組分變化，具有反應快速、低成本、精度高的優點，可以將分析時間尺度精確至小時. 2019年1月11—14日遼寧中部城市群發生一次重污染天氣，11—12日PM2.5濃度由148 μg/m2逐步升至212 μg/m2，并達到峰值，13日污染程度開始好轉，PM2.5濃度逐漸降至184 μg/m2，14日PM2.5濃度進一步降至140 μg/m2，污染程度由重度污染變為輕度污染. 該研究對11—14日的污染過程進行分析，且對重污染發生前7 d至污染結束后的時段中PM2.5組分模擬效果進行了評估驗證(見圖3)，分析該時段PM2.5化學組分的變化規律如圖6所示，該污染時段內SO42-、NH4+、OC、EC的濃度均處于較高水平，伴隨時間的推移呈波動式變化，每天呈雙峰形態，峰值分別出現在06:00與18:00. NO3-濃度的變化與其他組分存在差異，波谷分別出現在06:00與18:00. 污染過程中NO3-的濃度從12日06:00開始迅速上升，18:00 小幅下降后繼續上升，并在13日凌晨達到峰值，之后逐漸下降，12:00后恢復平穩變化. NO3-的濃度在12日06:00至13日12:00持續處于較高水平，超過SO42-成為PM2.5中占比最大的組分. 上述過程造成了PM2.5濃度的上升，污染程度由11日的輕度污染轉為12—13日的重度污染，發生重污染天氣事件.

圖6 遼寧中部城市群城市一次重污染天氣期間(2019年1月11—14日)PM2.5化學組分的變化情況Fig.6 Variation of chemical components of PM2.5 in the heavy pollution period (January 11th-14th, 2019) in urban agglomeration of central Liaoning Province

總體來看，11—14日遼寧中部城市群PM2.5組分中SO42-、NO3-、NH4+的占比分別為16.2%、20.1%、10.7%，與1月平均值相比，SO42-占比下降了1.6個百分點、NH4+占比上升了2.1個百分點，而NO3-占比變化較為顯著，上升了8.0個百分點，超過SO42-的占比.

污染時段的SOR在0.38～0.52之間，平均值為0.42，是1月平均值的1.2倍. NOR在0.21～0.35之間，平均值為0.28，是1月平均值的2倍. 這說明污染期間受氣象等因素影響，二次氣溶膠轉化速率明顯提高，尤其是NOR的提高造成PM2.5中NO3-濃度的大幅提高. [NO3-]/[SO42-]為0.97～2.08，平均值為1.34，由于NO3-的來源中機動車尾氣貢獻較大，因此，在此次重污染期間機動車尾氣對PM2.5的濃度的影響超過了平常時段的影響. 遼寧中部城市群受供暖影響，冬季重污染天氣多以化石燃料燃燒貢獻為主[34]，但伴隨近年來一系列大氣污染防治措施的落地實施，燃煤污染得到有效控制，SO2排放出現明顯下降，重污染天氣的污染類型向燃煤與機動車尾氣為主的復合型污染轉變. 通過2019年1月11—14日的重污染天氣事件可以看出，NO3-在大氣中的累積是造成PM2.5超標的重要因素[35]，機動車尾氣在北方冬季重污染天氣發生時會對空氣質量產生重要影響.

表3 遼寧中部城市重污染天氣與常規天氣PM2.5組分指標對比

3 結論

a) 基于WRF-CMAQ模型模擬，遼寧中部城市群常規污染物PM2.5、PM10、SO2、NO2濃度模擬值與國控站監測值相關系數(R)分別達到了0.78、0.63、0.78、0.82，說明空氣質量模型搭建較為可靠，模擬結果較為準確. PM2.5化學組分中SO42-、NO3-、NH4+、OC、EC濃度的模擬結果與采用受體模型獲取結果的R值分別達到0.59、0.88、0.85、0.78、0.74，說明基于擴散模型法開展的PM2.5組分解析結果較為可靠，可以反映出實際情況.

b) 在與成渝城市群、長三角、珠三角、京津冀地區城市的PM2.5組分對比中發現，遼寧中部城市群城市PM2.5中SNA(SO42-、NO3-、NH4+)的占比為37.6%，相對低于其他地區. 這說明遼寧中部城市群的PM2.5二次污染程度較低，一次污染仍是PM2.5的主要來源.

c) 在一般情況下，遼寧中部城市群城市燃煤污染對PM2.5的貢獻大于機動車尾氣的貢獻，其中燃煤排放的SO2更易對PM2.5產生貢獻. 碳氣溶膠的貢獻主要來自機動車尾氣的排放與化石燃料燃燒，污染過程中發生光化學反應，并伴有二次有機碳生成.

d) 該研究采用WRF-CMAQ模型分析遼寧中部城市群2019年1月11—14日重污染過程中PM2.5組分逐小時的變化中發現，在12日06:00至13日12:00 期間，該地區NOR的提升造成了PM2.5中NO3-濃度的大幅提高. 由于NO3-的來源中機動車尾氣貢獻較大，在此次重污染期間機動車尾氣對PM2.5的濃度的影響超過了平常時段的影響，發生了燃煤與機動車尾氣為主的復合型污染. 因此，北方地區冬季重污染天氣發生時，在實施工業限產的同時，加強機動車限行尤為重要.

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