錳氧化物對水體中鉈的去除機制研究進展

張良靜， 尚長健， 韓 旭， 徐祥健， 夏 甫， 鄧 圣， 楊 昱， 姜永海

1.中國環境科學研究院， 國家環境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室， 北京 100012 2.北京師范大學水科學研究院， 北京 100875 3.污染場地安全修復技術國家工程實驗室， 北京 100015

鉈(Tl)是一種劇毒性的稀有重金屬，其對哺乳動物的毒性遠大于Hg、Cd、Pb、Zn等[1-2]，是世界公認的13種優先控制的金屬污染物之一[3]，環境中的Tl主要來源于含Tl礦石風化或工業活動[4]. Tl在水體中的主要存在形式是Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)，Tl(Ⅰ)的離子半徑和K+相似，在水中穩定、易遷移，因此對水環境造成的危害更大[5-6]；Tl(Ⅲ)性質類似于Al，在中堿性條件下不穩定，易發生水解，沉淀態的Tl(OH)3、Tl2O3是Tl(Ⅲ)的主要存在形式[7].

中國作為世界上唯一發現Tl獨立成礦的國家[1]，面臨著較高的Tl污染風險. 近年來，工業廢水的排放導致多起地表和地下水Tl污染事件，如2013年廣西某些企業將未經任何處理的選礦和洗礦廢水排入賀江，造成嚴重Tl污染[8]；黔西南濫木場鉈礦區地下水Tl超標，濃度高達13.4～1 102 μg/L[9]；Tl污染不僅在國內發生，英國、意大利等國家的一些礦區附近也有地表水和地下水Tl超標的報道[10-12]. 因此了解Tl在水體中的去除技術和方法研究日益受到關注.

XU等[13]對去除Tl的新技術進行了總結，包括吸附[14]、化學氧化和沉淀[15]、離子交換[16]、絡合作用[17]等. 錳氧化物是天然的氧化劑，具有良好的陽離子交換性能，對各種金屬離子具有強有力的吸附性，對某些元素的分配和生物利用至關重要[18-19]. 已證明錳氧化物對Tl具有良好的吸附和氧化性能，在水溶液中Tl(Ⅰ)可以通過表面絡合和氧化沉淀等作用被Mn(Ⅳ)吸附，天然條件下Tl與鐵錳氧化物的結合能力很強[1]；將Tl(Ⅰ)氧化成為Tl(Ⅲ)去除是一種有效的方式，常用的氧化劑如H2O2、MnO2和重硫酸鹽等可將易溶的Tl(Ⅰ)轉為難溶的Tl(Ⅲ)，后者更容易通過沉淀、吸附和共凝聚作用被去除[8,20].

MnO2是一種最常見的用于Tl去除的錳氧化物，已有學者對其去除Tl的行為特征進行了總結[13,21]，而改性的錳氧化物或錳氧化物與其他物質的復合材料也表現出對Tl較強的去除能力，而且在可重復使用和易分離等方面具有獨特優勢[4,22-23]；此外，研究[20,24-25]證明，pH、競爭吸附離子和有機質等環境因素對錳氧化物去除Tl具有顯著影響，但對此尚缺少系統分析；錳氧化物對水環境Tl的去除機制也亟待總結，這些研究工作對推動錳氧化物去除Tl技術發展具有重要意義.

基于此，該研究綜述了不同類型錳氧化物對Tl的吸附特征、影響因素及吸附機制的進展，探討了其未來研究重點和發展方向，為深入開展錳氧化物去除水體中Tl的研究提供參考.

1 不同類型錳氧化物對Tl的去除行為

1.1 合成錳氧化物

化學合成的錳氧化物指在熱力學作用下，Mn(Ⅱ)通過化學氧化形成高價錳氧化物的過程. MnO2對Tl的吸附特征與其結構密切相關，含空位的二維層狀型δ-MnO2主要包含Mn(Ⅳ)，含有空位0.06～0.11/Mn，其對Tl的氧化與吸附能力很強[27-28]；Tl的吸附形態會隨Tl/Mn負荷比增加而變化，當Tl/Mn負荷比>0.02，Tl主要以水合Tl(Ⅰ)的形式吸附，當Tl/Mn的負荷達到0.2，Tl主要以氧化Tl(Ⅲ)形式吸附，隨著氧化還原產生的Tl(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)阻塞MnO2層間的空缺位點，Tl的氧化吸收能力和速率會受到限制[14,29]；錳氧化物的形態也是影響Tl吸附性能的一個重要因素，LI等[2]制備了4種不同形態的錳氧化物，發現其對Tl(Ⅲ)的吸附性能均較好，且線狀和朵狀的MnO2對Tl(Ⅰ)的吸附性能更好，說明不同合成方式MnO2對Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)吸附性能有差異. 同時MnO2可以通過催化氧化作用增強高錳酸鹽和次氯酸對Tl(Ⅰ)的氧化，使體系的反應速率增強2～3倍[30].

近年來，研究熱點從傳統的MnO2轉到了納米MnO2(nMnO2)，nMnO2是對Tl最有活力的吸附劑之一[4]，相比傳統吸附劑，納米級別的吸附劑具有獨特優勢，其比表面積較大、孔隙度高且具有空心結構，因此對污染物的吸附性能顯著提高，最大吸附量可達672 mg/g[10,13,31-33]. 由于nMnO2在水中容易產生凝聚作用，其可分離性較差，目前缺少將Tl從nMnO2上去除的合適方法，所以nMnO2的可再生性是需要解決的問題.

總之，普通合成錳氧化物(以MnO2為主)對Tl具有較好的吸附和氧化性能，錳氧化物的晶型結構及形態影響對Tl的去除效果；Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)在錳氧化物上的吸附氧化特征存在差異，目前對合成錳氧化物是否可循環利用及可分離性程度探討較少.

1.2 礦物錳氧化物

礦物錳氧化物比普通MnO2含有更多結晶顆粒，低含量的礦物錳氧化物對Tl也具有較強的吸附性. Tl(Ⅰ)聚合傾向較低，容易形成弱的水合表面絡合物，因此Tl(Ⅰ)容易吸附到錳氧化物的活性位點上，LIU等[25]研究發現Tl(Ⅰ)在軟錳礦(β-MnO2)上的最大去除率達到67.9%；水鈉錳礦是在微生物氧化和自催化氧化狀態下形成的高活性礦物[18]，其八面體MnO6層堆積結構具有良好的Tl吸附性能. 其吸附可分為3個步驟：①Tl以外殼絡合形式吸附到水鈉錳礦的表面；②Tl(Ⅰ)被氧化成Tl(Ⅲ)，以內殼絡合的形式吸附到水鈉錳礦的八面體空位；③Tl的同位素(203Tl/205Tl)分餾作用[7,34]，吸附-氧化-同位素分餾機制可能是Tl在水鈉錳礦上特殊的去除機制.

Tl吸附的方式與礦物錳氧化物的結構密切相關. Tl(Ⅰ)主要以水合陽離子形式吸附到鋇鎂錳礦(3×3隧道結構)的多層吸附位點，對于錳鉀礦(2×2隧道結構)，水合Tl(Ⅰ)通過取代K+的方式被吸附，這和與Tl有著相似離子半徑和水合能的Rb+在錳鉀礦上的吸附行為類似[14,35-36]；吸附到三晶斜系水鈉錳礦、鋇鎂錳礦和錳鉀礦等礦物上的Tl主要是Tl(Ⅰ)，氧化的Tl(Ⅲ)吸附的成分較少，而吸附到六方晶系水鈉錳礦上的Tl(Ⅰ)氧化成Tl(Ⅲ)占比較大，此時的Tl(Ⅲ)以絡合形式進行吸附[14,34].

礦物錳氧化物比普通合成錳氧化物具有更多的活性位點，其對Tl的吸附機制更加復雜；晶型結構直接決定著礦物錳氧化物的類型，目前礦物錳氧化物的晶型結構對其吸附氧化Tl的影響研究仍然有待深入.

1.3 改性錳氧化物

對錳氧化物進行結構或性質的改變以達到特定的目的是近年來研究的重點. WAN等[22]用氧化和化學沉淀方法制備了一種非晶質水合MnO2(HMO)，HMO對Tl的吸附能力達352 mg/g，吸附后Tl的濃度可達到GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》規定的0.1 μg/L，而且吸附受其他離子影響較小，表現出較好的吸附選擇性；HMO顆粒能通過NaOH-NaClO溶液有效再生，實現重復利用. 通過還原的方式對錳氧化物進行改性也可顯著影響其對Tl的去除，Wick等[14]分別用對苯二酚、HEPES緩沖液和溶解性Fe(Ⅱ)部分還原得到δ-MnO2，由于晶體和顆粒大小的變化，還原后的δ-MnO2比原始δ-MnO2比表面積顯著降低，因此對Tl的氧化吸附能力降低；說明天然條件下，有機質或Fe(Ⅱ)可能會還原錳氧化物，從而降低錳氧化物的活性.

合理的改性可以提高錳氧化物對Tl吸附能力，吸附劑的選擇性和重復利用程度也會提高. 目前改性錳氧化物對Tl的去除研究仍然處于探索階段，加強錳氧化物改性材料和改性方法的選取可以作為未來研究重點.

1.4 錳氧化物復合材料

錳氧化物和其他材料合成的新材料，對Tl具有更優質的去除效果. CHEN等[37]探究了化學合成的MnO2和蛭石之間的相互作用，并制備成MnO2-蛭石復合材料，此材料既規避了傳統MnO2容易凝聚的問題，同時MnO2-蛭石比表面積(298.18 m2/g)遠遠大于單一的MnO2，對Tl的去除能力達144.29 mg/g.

MnO2與鐵的復合材料可有效去除水中重金屬，例如：MnO2@Fe3O4被證明可有效去除水中的As、Cd等重金屬[38-39]；磁性黃鐵礦經非晶質、朵狀MnO2包覆形成MnO2@磁黃鐵礦復合材料，比表面積達到29.1 m2/g，相比純的磁黃鐵礦可以更有效去除廢水中的Tl，且比普通合成的錳氧化物更容易從水中分離[4]；CHEN等[8]用FeOOH負載MnO2形成納米復合材料(MnO2@FeOOH)，其對Tl具有很強的去除效果(吸附量450 mg/g). 也有研究者關注Fe和Mn的瀝出問題，LI等[4]研究了MnO2@磁黃鐵礦去除Tl后溶液中的Fe、Mn殘留問題，發現隨著pH的上升，Fe和Mn的瀝出量會增強.

高分子聚合物與MnO2合成材料研究也取得了進展. PAN等[23]通過將納米水合MnO2封裝進聚苯乙烯陽離子交換器，制備出高分子聚合nMnO2，該材料能將工業廢液Tl(Ⅰ)的濃度從1.30 mg/L降至0.14 mg/L(美國環境保護局規定的工業廢液中Tl最大濃度標準)以下，天然水體中Tl(Ⅰ)濃度從1～4 μg/L降至0.1 μg/L(GB 5749—2006)以下；且高分子聚合nMnO2具有很好的再生性，可通過NaOH-NaClO溶液實現重復使用10次以上. 除了高價態的錳氧化物，納米零價錳(nZVMn)和Tl之間的相互作用也成為近年來的研究熱點，nZVMn單獨作用時并不能對Tl發揮最好的去除效果，其和S2O82-、ClO-、H2O2結合可增強nZVMn對Tl的吸附和氧化性能，從而達到對Tl(Ⅰ)穩定和有效的去除效果(95%)[40].

影響復合材料性能的關鍵是Mn的占比. 如果Mn占比過低，合成材料不能提供充足的Tl吸附位點，但占比過高可能會產生Mn凝聚，降低對Tl的去除能力. 相比純錳氧化物，復合材料可以同時結合錳氧化物和其他吸附材料的優勢，顯著提高對Tl的去除效果；金屬錳氧化物復合材料有利于提高復合材料從溶液中的分離效果，高分子錳氧化物復合材料可以增強可重復利用程度. 但對錳氧化物進行復合或者改性可能會增加成本.

1.5 錳氧化物對Tl的吸附行為探討

由表1可知，目前錳氧化物對Tl的吸附研究主要基于工業廢水以及實驗室制備的含Tl水；吸附平衡時間較短，大部分在24 h內，最長不超過72 h；此外，在可重復利用或易分離方面，改性錳氧化物和錳氧化物復合材料比合成錳氧化物及礦物錳氧化物具有優勢，說明這2類錳氧化物去除Tl的潛力較大.

表1 Tl在不同類型錳氧化物上的吸附情況

相對于實驗室環境，工業廢水的成分往往更加復雜，但錳氧化物對Tl的去除也具有較好的工程應用. 采用20 μg/L的Tl(Ⅰ)進行柱試驗模擬研究，MnO2-蛭石復合物能將Tl(Ⅰ)的濃度降至0.1 μg/L，同時錳的釋放量小于0.1 mg/L[37]；LI等[2]發現隨著MnO2添加量的增加，工業廢水中的Tl、Pb和Cu的去除率顯著提高；在工業廢水中，nMnO2通常是在高錳酸鹽〔Mn(VⅡ)〕還原和溶解Mn(Ⅱ)氧化過程中形成的，對Tl具有較好的吸附、催化和氧化效果，可以增強石英砂對Tl的滲濾效果[20]. 但是在實際廢水中，當離子種類較多或濃度較高時，nMnO2容易聚集和鈍化[31].

6種不同類型錳氧化物和其他6種吸附劑對Tl吸附性能大小的比較結果如圖1所示[2,4,8,22,31,41-46]，由于試驗條件的不同，與其他吸附劑最大吸附能力的直接比較相對困難，吸附量均是基于文獻中報道的特定試驗條件下對Tl的最優吸附量.

圖1 不同吸附劑對Tl的吸附量比較Fig.1 Sorption capacities of Tl on different kinds of adsorbents

由圖1可見，錳氧化物對Tl的吸附量均較大，超過200 mg/g，nMnO2對Tl的最大吸附量高達672 mg/g，同時鈦納米管對Tl的吸附性也較好，但是吸附量并不是判定吸附劑性能的唯一指標，吸附劑再生性、成本及可分離性也是吸附劑優劣的重要評定指標；雖然鈦納米管對Tl的吸附性也較好，但是成本相對更高. 在實際環境中某些陽離子可能比Tl的濃度大得多[23]，因此吸附劑的吸附選擇性而不是吸附能力決定了吸附劑的可應用性；LI等[4]通過對吸附劑的再生試驗表明，Fe-Mn吸附劑在5個連續性吸附-解吸試驗后依然保持高效和穩定的Tl去除水平(>90%)，而高分子聚合型nMnO2通過適當的操作，可循環利用10次以上[23].

值得注意的是，Mn本身也是一種重金屬，GB 5749—2006規定飲用水中Mn濃度不超過0.1 mg/L，因此在實際運用錳氧化物去除Tl污染時，需考慮水中溶解的Mn濃度. 在CHEN等[37]的研究中，化學合成的純MnO2在溶液中的溶解量遠超過0.1 mg/L；但是Mn被蛭石固化形成的MnO2-蛭石復合材料中Mn的溶解情況可忽略不計，再次說明了該材料對Tl去除的安全和有效性；HUANGFU等[20]利用同樣濃度的nMnO2分別去除Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)，去除Tl(Ⅲ)后液體中殘留的Mn濃度更高，因為高價的Tl(Ⅲ)相比Tl(Ⅰ)可以取代MnO2表面更多的Mn.

2 影響Tl在錳氧化物上去除的因素

目前文獻中探討的影響Tl在錳氧化物上去除的主要因素包含pH、共存離子及有機質，下文詳細闡述各因素對錳氧化物去除Tl的影響，需要注意各因素之間可能存在相關性.

2.1 pH

pH是影響Tl在錳氧化物上去除轉化的最重要因素之一(見表2). 研究表明[47]，堿性條件有利于Tl(Ⅰ)的去除，HUANGFU等[20]研究結果證實當pH從7.1升至9.0，nMnO2增強的石英砂對地表水中Tl的去除效果明顯提升，但是WAN等[22]用水合MnO2去除Tl(Ⅰ)發現，隨著pH由2升至8，吸附量先降后升，在pH為4時吸附量最低；LI等[4]用MnO2@磁黃鐵礦處理含Tl(Ⅰ)廢水發現，當反應的pH超過吸附劑的pHpzc，pH對Tl的去除影響較小，當pH低于pHpzc，會造成Tl去除率的輕微下降，這與用Fe-Mn復合物去除Tl(Ⅰ)的研究結果一致[41].

表2 pH對不同類型錳氧化物去除Tl的影響

pH直接影響不同類型錳氧化物對Tl的去除機制，這與錳氧化物表面攜帶的電荷性質有關. 當pH小于pHpzc時，Tl+和吸附劑表面攜帶的正電荷產生靜電斥力作用，不利于酸性條件下錳氧化物對Tl(Ⅰ)的吸附去除，隨著pH的上升，錳氧化物表面負電荷的增多使Tl-Mn之間的靜電引力作用增強，從而有利于Tl的吸附[2,22,25]，堿性條件也有利于錳氧化物對Tl的催化氧化[30]，低pH有利于Tl(Ⅰ)氧化形成Tl2O3沉淀去除，會提升Tl的去除效率；當pH大于pHpzc時，Tl+很容易吸附到帶負電的吸附劑表面.

研究[25]表明，錳氧化物在較大的pH范圍內很容易與變價金屬Tl發生氧化還原反應，氧化過程比吸附過程緩慢；Tl與nMnO2之間的氧化還原作用在酸性條件下更易發生，Mn(Ⅳ/Ⅲ)被還原成Mn(Ⅲ/Ⅱ)，導致Mn(Ⅱ)的釋放[23,31,34]，這與其他重金屬包括As(Ⅲ)、U(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在酸性條件下容易被錳氧化物氧化情況一致[48-50]. 總體而言，pH是影響錳氧化物去除Tl的最關鍵因素，對靜電作用和氧化還原作用的影響最大.

2.2 共存離子

水體中多種共存離子可通過競爭吸附及絡合作用的方式強烈影響錳氧化物對Tl的去除. 研究[20,31,47]表明，Ca2+、Mg2+等陽離子主要通過競爭錳氧化物表面的吸附位點、和nMnO2產生共凝聚作用抑制Tl的吸附，其中Ca2+的影響大于Mg2+；但是在較低濃度下(<1 mmol/L)此影響并不顯著[4]；Na+作為一種背景電解離子，對錳氧化物吸附Tl的影響小于Ca2+和Mg2+；而陰離子中SiO32-、PO43-和CO32-也會對Tl的吸附產生抑制作用. 由于Ca2+更容易和Tl(Ⅲ)產生絡合作用，因此對Tl(Ⅲ)比Tl(Ⅰ)去除抑制作用更強[31]. 而改性錳氧化物或錳氧化物復合材料如水合MnO2、MnO2@FeOOH，由于對Tl具有更好的吸附選擇性，受Ca2+、Mg2+影響較小[8,22-23]，這類材料對Tl的吸附具有更好的優勢.

共存重金屬離子對錳氧化物去除Tl的影響研究相對較少，同一劑量錳氧化物對含Tl單一溶液和含Tl重金屬復合溶液的去除率區別不大；Pb2+、Cr3+和Cd2+的存在對Tl-Mn體系的影響不顯著[47]，但是混合體系中金屬污染物的優先去除問題是需要注意的方面，因為目前對于Tl的研究集中于人工合成水或廢水環境，實際廢水中除了含有Tl，還包含Pb2+、Cu2+等多種離子，因此錳氧化物對實際環境中Tl的去除效率可能會降低[2].

共存離子對不同類型錳氧化物去除Tl的影響如表3所示，具體的影響與離子濃度及錳氧化物類型有關. 總體而言，以Ca2+、Mg2+為代表的無機陽離子主要通過競爭吸附影響錳氧化物對Tl的去除，但是部分改性或錳氧化物復合材料由于具有較好的吸附選擇性，受競爭吸附離子的影響較小；陰離子和重金屬離子對錳氧化物去除Tl的影響研究目前較少，陰離子的影響主要以競爭吸附為主，重金屬離子的影響需要考慮混合體系中金屬污染物的優先去除問題.

表3 共存離子對不同類型錳氧化物去除Tl的影響

2.3 有機質

有機質如腐殖酸(HA)等對水體中Tl的去除有很大影響，HA既可以與Tl發生絡合作用，又會影響錳氧化物對Tl的吸附[25]，這與HA的濃度密切相關. 研究表明[4]，低濃度(小于0.5 mmol/L)的HA可能對Tl去除影響不顯著，但是HA濃度高于0.5 mmol/L時，會降低Fe-Mn復合物對Tl去除率，主要是因為HA和MnO2產生表面絡合作用；HA也會使nMnO2對石英砂吸附Tl的效率受到抑制[20]；Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)受HA的影響程度不同，由于Tl(Ⅲ)和HA形成更穩定的絡合物，因此HA存在時，Tl(Ⅲ)的溶解度增大的程度高于Tl(Ⅰ)，導致nMnO2對Tl(Ⅲ)去除效率降低得更多.

值得注意的是，pH對HA與Tl的絡合能力有很大影響，LIU等[25]研究發現，隨著pH升高，Tl和HA之間的絡合能力明顯增強，HA酸性基團的解離會增強金屬的絡合位點；此外，因為HA可能會還原MnO2，導致nMnO2的溶解[20,31-32].

不同類型的HA對Tl吸附的影響也不同. LIU等[25]發現從珠江沉積物中分離的HA和礦地附近沉積物采集的HA對Tl在天然錳礦物上吸附的影響不同，前者表現為抑制吸附，后者表現為先抑制后促進吸附，這可能與HA的性質有關，前者雖然含有更多的羧基和酚羥基官能團，但是與Tl的絡合能力更弱. 除了HA，有機配體EDTA和DTPA對Fe-Mn復合物對Tl的吸附產生嚴重的抑制作用，雖然EDTA和DTPA與Tl(Ⅰ)的絡合能力較差，但是與Tl(Ⅲ)的絡合能力很強，Tl(Ⅲ)與EDTA和DTPA的穩定常數(lgK)分別高達38和46，因此EDTA和DTPA常常用來分離Tl[41].

總之，以HA為代表的有機質對錳氧化物吸附Tl的影響不可忽略，pH及HA類型和濃度都會影響HA和Tl之間的絡合，也會影響錳氧化物對Tl的吸附. 具體通過3種方式影響Tl在錳氧化物上的吸附:首先是阻塞礦物表面的吸附位點，HA本身也可能被錳氧化物吸附；其次HA和Tl之間發生絡合作用，HA和Tl競爭礦物表面的吸附位點；再者HA也可能形成Tl-HA-Mn表面絡合物從而增強Tl的吸附[25]. 這和有機質、錳氧化物的類型及反應的pH條件密切相關.

3 Tl在錳氧化物上的去除機制

Tl在錳氧化物上的吸附機制是眾多研究者關注的熱點問題，錳氧化物的定量表征推動了Tl去除機制的深入研究. Wick等[14]采用Tl LⅢ-X射線吸收近邊結構(X-ray absorption near edge structure, XANES)結合線性擬合的方式確定了Tl在錳氧化物上的氧化形態；而對擴展的X射線吸收精細結構(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)光譜的殼擬合表征了Tl局部協調的方式，量化了Tl在錳氧化物上的吸附機制；EXAFS光譜表征結果證實Tl(Ⅲ)在δ-MnO2空位或邊緣的協同吸附機制更加復雜；Peacock等[34]采用相似的研究方法探究了Tl在水鈉錳礦和鋇鎂錳礦上的吸附機制，通過Mn2p2/3XPS光譜表征量化了吸附后Mn價態的變化，說明Tl(Ⅰ)和Mn(Ⅳ)之間發生了氧化還原作用，pH越低，Mn的還原程度越高[2]. Tl在復合型材料上的吸附方式更加復雜，對于錳氧化物包裹型的材料，Tl(Ⅰ)可能會先從溶液中遷移到吸附劑的內殼結構中，然后再與錳氧化物表面的吸附位點相結合，最后達到平衡狀態[4].

Tl在錳氧化物上的吸附機制主要包括絡合作用、氧化沉淀、離子交換、靜電引力和同位素分餾作用(見圖2)，下面分別就每種吸附機制進行闡述.

圖2 Tl在錳氧化物上的去除機制概念模型Fig.2 Schematic diagram of Tl removal mechanisms by manganese oxides

3.1 絡合作用

絡合作用分為表面絡合和內球絡合. 表面絡合是由靜電或范德華力構成的非特異性作用力主導；內球絡合由較強的共價鍵或離子鍵構成的特異性作用力支配，受共存離子的影響較小[22,51]. 結合FTIR光譜結果，LI等[4]發現MnO2表面羥基化的Mn-O-H和MnO6八面體中的Mn-O是Tl(Ⅰ)在錳氧化物表面發生絡合作用的重要基團，WAN等[22]把這種作用稱為離子交換作用〔見式(1)和式(2)〕；不同于這種表面絡合作用，Tl也可通過內球絡合吸附到水合MnO2和Fe-Mn復合物上，絡合作用的大小與金屬價態密切相關，Tl(Ⅲ)的絡合能力顯著強于Tl(Ⅰ)[22,41]，LIU等[25]也證實了Tl可以通過內球絡合吸附到軟錳礦上；Peacock等[34]結合XANES和EXAFS光譜分析，認為Tl(Ⅲ)以內球三齒表面絡合物的方式吸附到了水鈉錳礦八面體空位中.

—Mn—OH+Tl+?Mn—O—Tl+H+

(1)

3—Mn—OH+Tl3+?(Mn—O—)3Tl+3H+(2)

3.2 氧化沉淀

鑒于錳氧化物強大的氧化性能，Tl(Ⅰ)氧化成沉淀態Tl(Ⅲ)是非常重要的去除機制[4,41]. LI等[4]通過定量化表征證實了吸附到MnO2@磁黃鐵礦上的Tl(Ⅰ)部分氧化成了Tl2O3(39.2%)和Tl2O(55.4%)，并沉淀在錳氧化物的中孔結構中，這與CHEN等[37]研究結果一致；多位學者證實了這種氧化沉淀作用在酸性條件下更為明顯[23,52-53]，如PAN等[23]發現當pH為2.02時，超過一半的Tl(Ⅰ)氧化成難溶的Tl(Ⅲ)；而在pH接近中性(5.83)只有很少的Tl被氧化，該酸性條件下的氧化沉淀反應式如下：

2MnO2(s)+2H++2Tl+?

2Mn2++Tl2O3(s)+H2O

(3)

在氧化條件下，固態的Tl(OH)3可能是Tl在水溶液中的主要存在形式，這與體系pH密切相關；pH為7.0左右，Tl(OH)3的平衡濃度<0.001 ng/L，把水中的Tl(Ⅰ)氧化成Tl(OH)3沉淀去除是非常有效的一種方法[54].

3.3 離子交換

由于Tl+的價態和離子半徑類似于K+，因此礦物結構上的Tl-K置換是Tl吸附到礦物錳氧化物上的一種特殊方式，如土壤中對Tl起滯留作用的常常是水鈉錳礦，因為Tl+通過取代K+吸附到水鈉錳礦上[55]；Wick等[14]指出，Tl和Cs+類似，主要通過陽離子交換的方式吸附到鋇鎂錳礦和三晶斜系水鈉錳礦上的多層吸附位點，除了礦物錳氧化物，Tl(Ⅰ)也通過陽離子交換作用吸附到多層碳納米管上[56]，因此離子交換是礦物錳氧化物去除Tl的一個重要機制；由于蛭石礦物的存在，MnO2-蛭石復合材料表面的K+也可被Tl+取代，從而促進其對Tl的吸附[37].

3.4 靜電引力

pH對靜電作用的影響較大，Tl(Ⅰ)在較大的pH范圍內(4～9)都是以Tl+的形式存在[31]，酸性條件下，錳氧化物表面攜帶較多正電荷，和Tl+產生靜電斥力作用，不利于Tl的吸附；隨著pH升高，超過錳氧化物的pHpzc，錳氧化物表面攜帶的負電荷和Tl+之間產生的靜電引力會促進Tl的吸附[2,4,37]；由于Tl在錳氧化物上的吸附往往包含多種機制，LI等[4]基于自己的試驗條件總結了3種吸附機制按貢獻大小排序為表面絡合>氧化沉淀>靜電引力.

3.5 同位素分餾

Tl的穩定同位素主要是203Tl和205Tl[57]，Peacock等[34]提出了吸附-氧化-分餾機制用于解釋Tl在海洋錳鐵外殼中的富集行為，即Tl(Ⅰ)在吸附和隨后氧化成Tl(Ⅲ)到Fe-Mn沉積物表面過程中存在著同位素分餾平衡；Nielsen等[7]探究了Tl在六邊形水鈉錳礦上的同位素分餾機制，認為分餾的程度和Tl的初始液相濃度成反比，受溫度和試驗時間的影響不大.

值得指出的是Tl在同一類型錳氧化物上的去除往往包含多種吸附機制. 雖然目前錳氧化物對Tl去除機制的研究已有了一定的探索，但錳氧化物的結構、性質作為影響Tl去除機制的最主要因素仍然有待深入研究，絡合作用、氧化沉淀及靜電引力是錳氧化物去除Tl的主要機制，幾乎同時貫穿于所有錳氧化物對Tl的去除研究中，但它們同時存在時的關系和占比尚不明確；而離子交換及同位素分餾作用主要體現在礦物錳氧化物對Tl的去除研究中，目前探索相對較少.

4 結論與展望

a) 錳氧化物作為一種良好的吸附劑和氧化劑，具有廣闊的應用前景. 前人對錳氧化物去除水體中Tl的研究表明：錳氧化物對Tl具有較好的吸附和氧化能力，經過合理改性的錳氧化物、錳氧化物與其他物質的復合材料對Tl具有更好的吸附選擇性，同時可重復利用和分離性相對更好.

b) pH、共存離子和有機質是影響錳氧化物去除Tl的關鍵因素，其中pH直接影響錳氧化物去除Tl的機制，共存離子及有機質類型與濃度對錳氧化物去除Tl的影響需要進一步研究.

c) 雖然錳氧化物對Tl的吸附機制已有一定研究基礎，但錳氧化物結構和性質對其去除Tl的影響尚不明確，特別是改性錳氧化物和錳氧化物復合材料去除Tl的機制更加復雜；Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)在去除過程中的聯系和區別的定性和定量分析目前探索較少；部分學者關注錳氧化物對Tl去除效率的同時，考慮Mn離子在水溶液中的溶解釋放量，今后需加強水溶液中Mn濃度對Tl吸附的影響及吸附劑穩定性的關注.

d) 未來Tl在錳氧化物上的研究重點可從以下三方面開展：首先，不同制備方法、不同晶型結構的錳氧化物對Tl的去除研究，結合先進的分析技術、表征手段和模型對吸附機理進行定性和定量分析；其次，基于地表水和工業廢水的研究背景，進一步探索錳氧化物對低溫、貧氧特殊地下水環境中Tl的去除效果和特征；最后，基于合成錳氧化物的研究基礎及鑒于生物氧化錳對其他重金屬優越的去除性能，考慮微生物和錳氧化物的結合用于水體中Tl的修復是未來發展趨勢.

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