渝東南山區鄉鎮尺度土壤合理采樣數估算及重金屬污染評價

王 銳， 鄧 海， 賈中民， 嚴明書， 周 皎

1.重慶市地質礦產勘查開發局川東南地質大隊， 重慶 400038 2.重慶市土地質量地質調查重點實驗室， 重慶 400038

土壤是孕育萬物的搖籃，是人類和動植物生存的根本[1-4]. 2014年，原環境保護部和國土資源部聯合發布了《全國土壤污染狀況調查公報》，指出全國土壤環境質量總體并不樂觀，部分地區存在較嚴重的土壤污染問題，耕地土壤環境質量堪憂，重金屬等無機污染物是主要的污染因子[5-7]. 土地質量地球化學調查工作是通過調查土壤中的元素、化合物及土壤理化性質等地球化學指標及其對土地基本功能的影響程度而進行的土地質量地球化學等級評定[8-9]，土壤重金屬污染狀況調查是其重要的組成部分[10]. 1∶50 000土地質量地球化學調查工作中土壤樣品的采樣密度為4～16點/km2，平均密度為9點/km2. 一般情況下，隨著采樣密度的提高，調查的精度也會不斷提高，所獲得的土壤質量狀況也就更精確，但相應的調查成本也就更大[11]. 如何使采集的樣點既具有代表性又能最大程度地降低采樣數量和分析成本，是地球化學調查研究的重點和難點問題. 在給定的評價區域內確定一個合理的采樣數，使評價成本和評價精度達到平衡，具有重要的科學和現實意義，也是土地質量地球化學調查評價成果落地應用的關鍵.

目前，有關土壤合理采樣數的研究主要有2種方法：①Cochran在1977年提出的經典統計學方法. 該方法是將研究對象作為一個均質體進行分析，通過給定的置信水平和相對誤差便可根據不同指標的變異系數得到相應的合理采樣數[12-13]. 例如，閻波杰等[14]利用經典統計學方法對北京市大興區土壤重金屬元素的合理采樣數進行了估算，當置信區間為95%、相對誤差為5%時，土壤As、Hg、Cu和Ni的合理采樣數分別為35、214、39和15個. 薛正平等[15]研究發現，在給定的置信水平下，當要求的相對誤差不同時，同一元素的合理采樣數也存在顯著差異. ②地統計學方法. 該方法是在土壤指標空間結構分析的基礎上，按照一定的梯度在原始點位中抽取不同容量的樣本進行空間插值，并對插值結果進行誤差分析，進而得到不同指標的合理采樣數[16]. 例如，李凱等[17]基于地統計法對某鎮土壤Cd的合理采樣數進行了研究，當采樣數為 1 017 個時，土壤Cd空間插值結果的誤差相對較小且趨于穩定，因此，以 1 017 個采樣點為土壤Cd的合理采樣數. 但是，已有研究多以誤差分析作為合理采樣數的唯一判定指標，而對于土壤環境質量的評價結果關注較少. 鑒于此，該文以重慶市黔江區舟白鎮為例，基于經典統計學方法和地統計法，對土壤重金屬元素(Cd、Cr、Pb、Hg、As、Cu、Zn、Ni)及pH的合理采樣數進行研究，利用內梅羅指數法對土壤重金屬污染狀況進行評價，對比合理采樣數和原始采樣數土壤污染評價結果來驗證合理采樣數的可靠性，結合元素空間變異性分析結果和研究區地層分布狀況，對土壤重金屬污染來源進行分析，以期對合理采樣數的研究方法進行補充，為鄉鎮尺度土地質量地球化學調查工作提供理論和方法支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

舟白鎮位于重慶市黔江區東部，地理位置為105°13′E～110°18′E、28°06′N～32°19′N. 氣候屬亞熱帶季風性濕潤氣候，年均氣溫在18 ℃左右，溫潤多陰，雨熱同季，常年降雨量 1 000～1 400 mm. 海拔變化范圍為428～1 307 m，地形以山地為主. 出露地層有泥盆系、二疊系、三疊系和白堊系，巖石類型主要包括灰巖、頁巖和泥巖等.

1.2 樣品采集與測試

按照每個1 km×1 km網格4個采樣點進行均勻采樣(見圖1)，每個樣點在30～50 m范圍內采集4～6個子樣點，混合均勻后采用四分法留取2 kg左右的土壤樣品裝袋，采樣深度為0～20 cm，樣點多分布于農用地中. 土壤樣品在自然條件下陰干. 在樣品干燥過程中要經常揉搓樣品，以免膠結，并去除土壤中的礫石以及植物根系. 干燥后的樣品在過篩前用木槌輕輕敲打，以便使土壤樣品恢復至自然粒級狀態. 樣品晾干后用尼龍篩，截取2 mm(10目)粒級的樣品500 g，裝瓶，送至實驗室后，縮分法取出部分樣品進行土壤pH測定，其余樣品采用瑪瑙球磨機研磨至200目(0.074 mm)，用于其他指標的測定. 樣品測試由國土資源部成都礦產資源監督檢測中心完成，樣品前處理方法和分析方法參照DD 2005-03《生態地球化學樣品分析技術要求(試行)》[18]相關要求進行，數據質量控制方法參照DZ/T 0295—2016《土地質量地球化學調查評價規范》[8]進行.

圖1 研究區土壤點位及地層分布Fig.1 The location and stratum distribution of soil in the study area

1.3 經典統計學法

在經典統計學中合理采樣數是指在總體中抽出一定量的樣本，用所抽樣本的均值與方差來估計總體的均值與方差. 當抽取樣本的均值具有足夠的精度和較大概率近似于總體均值時，則所抽取的樣本就是合理的采樣數. 對于正態分布的總體，合理取樣數應滿足樣本均值和總體均值之差的絕對值小于或等于某一規定的置信水平. 黃亞捷等[19-20]給出了針對區域純隨機取樣構造的最佳采樣數量計算方法：

(1)

式中：N為合理采樣數；λα, f為特定置信水平下的標準正態偏差；α為顯著水平，該研究取95%；f為自由度；CV表示樣本數據的變異系數；k為相對誤差，一般取5%或10%.

1.4 地統計法

普通克里格法(OK)以變異函數理論模型和結構分析為基礎，在局部區域內對區域變量進行無偏最優估計，不僅考慮了距離遠近的影響，還考慮了己知樣點的空間自相關性，是主要的空間插值方法之一，計算公式[21]：

(2)

式中，Za*為樣點a處的估值，Zi為樣點i處的實測值，λi為樣點i的權重，n表示用于插值的樣點數.

與反距離權重法不同的是，普通克里格法是在半方差函數擬合的基礎上進行的，計算公式[22]：

(3)

式中，γ(h)為半變異函數，h為滯后距離或步長，N(h)為距離等于h的樣點對數，Zi和Z(i+h)分別為區域化變量Z在樣點i和i+h處的實測值.

在進行空間分析的基礎上，從已知樣點中按照一定的梯度選擇不同的樣點數目進行空間插值，利用交叉驗證的方法來評價插值結果的精確度，進而確定研究區最佳采樣數. 交叉驗證法是以樣點重金屬含量或pH的實測值和預測值之間的誤差來評價插值方法的優劣、驗證各插值方法的精確度，評價指標為平方根誤差(RMSE)，計算公式[23]：

(4)

式中，Zi*和Zi分別為樣點i的預測值和實測值. RMSE越小，說明空間插值結果越準確.

1.5 土壤重金屬污染評價

內梅羅指數法是基于單因子指數法而衍生出的綜合性污染評價方法，既考慮了單因子污染指數的平均值及最大值，又能突出多種污染物的綜合作用，是常用的土壤污染評價方法之一. 計算公式[24]：

Pe=Ce/Cn

(5)

(6)

式中：Pe為重金屬e的污染指數；Ce為重金屬e的測試含量；Cn為重金屬e含量的評價標準，該研究采用GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》[25]給出的土壤重金屬污染篩選值作為評價標準；P為內梅羅污染指數；Peave為所有重金屬污染指數的平均值；Pemax為所有重金屬污染指數中的最大值. 內梅羅指數土壤污染評價等級見表1.

表1 內梅羅污染指數土壤污染評價等級

分別利用研究區原始采樣點位和估算的合理采樣點位進行土壤重金屬污染評價，對比不同采樣數時各土壤污染等級所占的比例，用以驗證所確定合理采樣數的可靠性.

1.6 數據處理方法

數據正態分布檢驗利用SPSS 25.0完成，半方差函數分析利用GS+ 9.0完成，空間插值利用ArcGIS 10.2完成，圖件繪制利用Excel 2010、ArcGIS10.2、SPSS 25.0及CorelDRAW X8完成.

2 結果與討論

2.1 合理采樣數估算

統計在舟白鎮采集的320件表層土壤中重金屬元素含量及土壤pH(見表2)，結果表明，土壤重金屬含量及pH的變異系數變化范圍為0.18～0.54，大小表現為Cd>Hg>As>Cu>Ni>Zn>Pb>Cr>pH. 基于式(1)計算舟白鎮土壤重金屬元素及pH的合理采樣數，在置信水平為95%、相對誤差為5%時，土壤重金屬元素及土壤pH合理采樣數的變化范圍為35～318個，由于土壤Cd的變異系數較大，其合理采樣數最多. 當相對誤差取10%時，各土壤指標的合理采樣數均出現較大幅度的下降. 采用經典統計學方法在進行合理采樣數估算時，對置信條件和相對誤差具有較強的依賴性，因此，其計算結果存在較大的局限性，需要進一步對其空間結構進行分析.

表2 表層土壤樣品重金屬及pH的描述性統計分析及土壤合理采樣數

半方差函數擬合的前提是數據必須滿足正態分布或對數正態分布[26]. 表3為舟白鎮土壤重金屬含量及pH的正態分布檢驗結果，舟白鎮土壤Hg、As含量和pH的原始數據基本均符合正態分布，其余元素含量經自然對數變換后也基本符合正態分布.

表3 土壤重金屬元素及pH的正態分布檢驗結果

利用GS+ 9.0軟件對土壤數據進行空間分析和半方差函數的擬合，結果見表4. 可以看出，土壤重金屬元素及pH半方差函數擬合的決定系數均較大，且殘差較小，說明擬合效果較好. 變程可以反映區域化變量的影響范圍，在此范圍內，臨近采樣點間存在空間相關性，當超過該范圍時，空間相關關系消失. 土壤重金屬元素及pH的變程范圍為1.7～4.5 km，變程最小的指標為土壤Pb. 上文已述，此次土壤樣品的采集密度為4點/km2，樣點間的距離變化范圍為0.5～1.3 km，說明該采樣密度可以滿足土壤重金屬元素及pH的空間變異性評價的要求. 塊金系數表示元素的空間異質性程度，是反映區域化變量空間相關性程度的指標[27]. 塊金系數小于0.25，說明區域化變量空間變異性主要受成土母質等自然因素控制，各變量之間具有強烈的空間相關性；當0.25<塊金系數<0.75，表示空間自相關性中等，主要受到成土母質等自然因素及人為因素的共同作用[28]. 土壤Cd、Cr、Pb、Ni及pH的塊金系數均小于0.25，說明其空間分布主要受到成土母質等結構性因素的影響. 土壤Hg、As、Cu及Zn的塊金系數均介于0.25～0.75之間，說明其空間變異性同時受到成土母質和人為活動的影響. 已有研究[29-32]表明，礦產開采、農業活動等均會造成土壤重金屬的輸入，造成不同程度的土壤重金屬污染.

表4 土壤重金屬元素及pH半方差函數分析結果

利用ArcGIS 10.2中的地統計分析工具，從研究區采集的原始樣點中隨機抽取50、100、150、200、250和300個樣點進行空間插值，利用剩余的20個樣點進行交叉驗證，統計不同采樣數時各土壤指標插值結果的平方根誤差(RMSE). 不同采樣數時，各土壤指標的平方根誤差(RMSE)如圖2所示. 可以看出，隨著采樣數的不斷增加，土壤Cd和Hg含量的平方根誤差(RMSE)逐漸減小，當采樣數從200個增至250個時，其平方根誤差(RMSE)顯著變小，此后，變化幅度顯著降低，說明對于土壤Cd和Hg而言，250個采樣點即可描述土壤元素含量的基本信息. 當采樣點從100個增至150個時，土壤pH插值結果的平方根誤差(RMSE)顯著降低，此后，隨著采樣數的遞增，其平方根誤差(RMSE)變化幅度較小. 當采樣數從150個增至200個時，其余土壤重金屬元素插值結果的平方根誤差(RMSE)顯著降低，此后則趨于平穩. 因此，對于土壤Cd和Hg而言，合理采樣數為250個，土壤pH的合理采樣數為150個，其余土壤重金屬元素的合理采樣數為200個.

圖2 土壤采樣數與空間插值誤差的關系Fig.2 The number of soil samples and the spatial interpolation error

2.2 土壤重金屬污染評價

對在研究區采集的320個表層土壤樣品利用式(5)進行單因子指數污染評價，結果見圖3. 結果表明，土壤Cd的單因子指數變化范圍為0.07～7.02，平均值為1.18，有140個樣點的單因子指數大于1，說明Cd是研究區主要的污染因子. 土壤As、Cu、Ni和Zn也存在少量單因子指數大于1的樣點，土壤Cr和Hg不存在污染樣點.

圖3 土壤重金屬單因子評價結果Fig.3 Single-factor evaluation results of soil heavy metals

利用式(6)分別計算研究區土壤采樣數為320個和250個時的內梅羅污染指數，并利用ArcGIS 10.2進行空間插值，空間分布情況見圖4，統計結果見圖5. 可以看出，兩種采樣數下內梅羅污染指數的空間分布情況類似，均呈現出條帶狀分布的特點，研究區中部污染程度較低，北部和南部污染程度較高，中度和重度污染區主要分布在研究區南部. 從統計結果可以看出，以320個樣點進行評價時，無污染、尚未污染、輕度污染、中度污染和重度污染區面積的占比分別為45.6%、22.5%、25.4%、4.9%和1.6%，與250個樣點下的評價結果類似，說明2.1節分析所得的合理采樣數結果較可靠.

圖4 不同采樣數下研究區土壤內梅羅污染指數評價結果Fig.4 Evaluation results of Nemerow pollution index of soil with different sampling numbers

圖5 內梅羅指數法評價結果統計Fig.5 Statistics of evaluation results of Nemeiro index method

通過分析地層分布情況(見圖1)可知，研究區主要出露的地層包括泥盆系、二疊系、三疊系和白堊系. 與圖3對比發現，土壤重金屬中度和重度污染區和二疊系地層分布契合度較好. 現場調查結果表明，研究區出露的二疊系地層為上統吳家坪組(P2w)，該地層上部主要為灰色值深灰色中厚層狀灰巖，中部主要為泥質灰巖及深灰色灰巖，底部主要為灰白色白云質灰巖. 灰巖中重金屬的本底值較低，但成土過程中易發生次生富集作用，使得Cd等重金屬元素在表層富集，造成土壤出現重金屬污染[33-36]，因此，研究區土壤重金屬污染可能主要與地質背景和成土過程有關.

3 結論

a) 舟白鎮土壤重金屬元素和pH的空間結構分析結果表明，土壤Cd、Cr、Pb、Ni及pH的空間變異性主要受到成土母質等結構性因素的影響，土壤Hg、As、Cu及Zn同時受到地質背景和礦產開采、農業活動等人為活動的影響. 土壤重金屬元素及pH的變程范圍為1.7～4.5 km，說明4點/km2的采樣密度可以滿足土壤重金屬元素及pH的空間變異性評價的要求.

b) 對于土壤Cd和Hg而言，當采樣數為250個時，二者含量的平方根誤差(RMSE)均顯著變小，此后，變化幅度趨于穩定，說明對于土壤Cd和Hg而言，250個采樣點即可描述土壤元素含量的基本信息. 其余土壤重金屬及土壤pH的合理采樣數分別為200和150個.

c) 土壤重金屬污染評價結果顯示，研究區中部污染程度較低、北部和南部污染程度較高，中度和重度污染區主要分布在研究區南部. 以320個樣點進行評價時，無污染、尚未污染、輕度污染、中度污染和重度污染區面積的占比分別為45.6%、22.5%、25.4%、4.9%和1.6%，這與250個樣點的評價結果類似，說明所得的合理采樣數結果較可靠. 與地層分布對比發現，土壤中度、重度污染主要與二疊系地層有關.

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