催化濕式氧化處理有機廢水的催化劑研究

王偉，錢莎莎，楊峰，戴建軍(1.江蘇南大華興環保科技股份公司，江蘇 鹽城 224001； 2.南京大學鹽城環保技術與工程研究院，江蘇 鹽城 224001)

0 引言

考慮到對于濕式催化氧化法，均相催化劑和非均相催化劑都有著各自的優點和缺點，并且對于不同種類的廢水都有著各自的最佳適用范圍，因此本文將選擇多種類型催化劑進行研究，以篩選出效果最佳的催化劑。對于均相催化劑，前人進行大量的研究發現，可溶性銅鹽類的催化效果最好，但其同樣具有難以回收、處理成本較高的缺點[1-3]，因此本文主要研究重點將集中在非均相催化劑的篩選上面。本文中催化劑的研究工作主要包括催化劑的制備以及催化劑的評價研究。催化劑的制備研究主要包括活性組分、載體以及制備方法的比較。

目前較常用的載體主要有活性炭、金屬氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2、CuO)、分子篩(SBA系列、ZSM系列、MCM-41)、硅膠以及硅藻土等，這些載體都有著各自的優點和缺點，比如活性炭容易氧化分解并且機械強度低；Al2O3屬于兩性氧化物，在酸性條件下難以穩定存在；TiO2表面積較小，并且成型工藝不太成熟[4-6]。基于此，本研究以具有特殊規整結構的化合物為前驅體，制備出具有良好催化效果的復合金屬氧化物作為載體，通過形成復合氧化物元素之間的相互作用來提高催化劑的穩定性和活性，用于催化濕式氧化反應。

活性組分目前主要有貴金屬、過渡金屬以及稀土金屬幾類。貴金屬催化劑具有催化活性高，壽命長等優點，因此在研究初期，主要集中在貴金屬催化劑體系上，但是隨著催化濕式氧化法工藝逐步實現工業化應用，貴金屬催化劑由于價格昂貴，限制了其廣泛的應用，而非貴金屬催化劑在價格上優勢較大，并且活性較好，因此越來越受到廣泛重視。非貴金屬催化劑研究最多是Cu，近年來出現大量以Cu作為活性組分的催化劑研究。對于稀土金屬，目前以Ce為代表的稀土氧化物已被廣泛應用于非均相催化劑中[7-10]。

制備條件對催化活性的影響會因為催化劑組成的變化而不同。因為制備方法能用來控制催化劑的物理和化學方面的性質，進而影響催化劑的活性。目前常用的催化劑制備方法主要包括共沉淀法、浸漬法、離子交換法等。其中，共沉淀法和浸漬法是目前最常用的兩種制備方法。共沉淀法制備的催化劑特點是孔體積大，比表面積和孔隙率較高。浸漬法是一種簡單易行而且經濟的方法，主要用于制備負載型催化劑，制備步驟一般包括原料的選擇與配制、浸漬或吸附或沉淀、干燥焙燒等步驟。用于制備負載型金屬氧化物催化劑的活性化合物在水中應具有適當的溶解度，金屬氧化物的可溶性化合物有許多，用這些化合物配制的溶液在長時間內是穩定的，一般在載體上的氧化物負載量為l%～20%為好。基于此，本課題將采用共沉淀法和浸漬法進行催化劑制備研究[11-13]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：KHCOD-8Z型COD消解裝置(南京環科分析儀器有限公司)、pHS-3C型pH計(上海雷磁儀器廠)、TFM-500型高壓反應釜(北京世紀森郎實驗儀器有限公司)、SG-XL1600型馬弗爐(上海光學精密機械研究所)。

試劑：濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、ZrOCl2·8H2O溶液、氨水、乙醇、TiO2粉末等，所用溶液皆為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 共沉淀法

本文制備了三種共沉淀催化劑Cu-Mn-Ti、Cu-Ce-Ti、Cu-Mn-Ce。制備過程：將各活性組分按一定比例(1∶1∶1)配置成一定濃度的水溶液，混合均勻。再將該混合液緩慢滴加到盛有過量氨水的溶液中，在一定條件下進行共沉淀，所得沉淀物經過過濾、洗滌、在100 ℃下干燥6 h、450 ℃下煅燒5 h后即可得到共沉淀復合金屬催化劑。

1.2.2 浸漬法

(1)催化劑載體制備。以TiO2和ZrOCl2·8H2O為前驅物，用溶膠凝膠法制備TiO2-ZrO2。制備方法詳見文獻[14]。

(2)催化劑制備。首先將相應活性組分的硝酸鹽(Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3)溶液按指定量的金屬離子摩爾比(1∶1)均勻混合配置成鹽溶液，然后將預處理后的載體TiO2和TiO2-ZrO2浸漬到預先配置好的活性組分溶液中，充分浸漬24 h后，過濾、洗滌、干燥、煅燒得到負載型催化劑Cu-Ce/TiO2、Mn-Ce/TiO2、Cu-Mn/TiO2、Cu-Ce/TiO2-ZrO2、Mn-Ce/TiO2-ZrO2、Cu-Mn/TiO2-ZrO2。

1.3 實驗方法

將一定量的廢水加入到反應釜中，再加入稱取好的催化劑；向反應釜中充入氧氣直至達到指定壓力；打開反應釜控制裝置，設定所需反應溫度，調節攪拌至一定轉速，開始升溫；待溫度升至設定溫度時，開始計時；每隔一段時間進行取樣分析，測定COD并記錄反應溫度和反應壓力。

1.4 分析方法

1.4.1 化學需氧量

COD的測定采用重鉻酸鉀法(HJ 828—2017)；pH采用玻璃電極法。

1.4.2 溶液中金屬離子濃度

本實驗采用TAS-990火焰型原子吸收分光光度計測量溶液中金屬離子溶出量。

2 結果與討論

在1 L的高壓反應釜中，以氧氣為氧化劑，裝入500 mL有機廢水，加入制備的催化劑2.5 g，攪拌速度為200 r/min進行CWAO實驗，此外，反應溫度為200 ℃，氧分壓為2 MPa，反應時間為2 h，反應結束后測定水樣COD，測定結果如表1所示。

表1 不同催化劑的催化性能比較

以有機廢水COD去除率作為催化劑活性評價指標，在相同的試驗條件下，以達到更高COD去除率為目標篩選催化劑。

此外，采用TAS-990火焰型原子吸收分光光度計測量溶液中金屬離子溶出量來評價催化劑穩定性，結果如表2所示。為了延長催化劑的使用壽命，并減少二次污染，必須減少金屬離子的溶出量。延長催化劑的使用壽命，并減少二次污染，必須減少金屬離子的溶出量。

表2 反應后催化劑金屬溶出量比較

綜合表中結果來看，可以得出以下結論：(1)銅系催化劑催化性能較好，其中Cu-Mn的效果優于Cu-Ce催化劑，而Mn-Ce催化劑的催化性能不太理想；(2)共沉淀Cu-Mn-Ti催化劑催化性能最好，但反應過程中Cu離子大量溶出，因此不適合用于濕式催化氧化反應；(3)選用TiO2-ZrO2作為載體的催化劑催化性能明顯好于TiO2載體催化劑；(4)綜合比較COD去除率和金屬溶出量的結果，Cu-Ce/TiO2-ZrO2催化劑更適用于催化濕式氧化法處理有機廢水。

3 結語

從活性組分的選擇、載體的選擇以及制備方法的選擇等方面對用于濕式氧化的不同類型催化劑進行了制備及性能研究。綜合比較COD去除率和金屬溶出量的測定結果，篩選出Cu-Ce/TiO2-ZrO2催化劑為最佳催化劑，后面將選用其作進一步的研究，優化制備條件，表征催化劑的性能，評價其活性和穩定性。