電加熱卷煙煙芯段溫度分布和煙氣關鍵成分逐口變化：第2部分 模擬

王 樂，王亞林，李志強，彭鈺涵，王 爽，付麗麗，張 齊，魯端峰，李 斌，韓敬美*，黃 鋒*

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

2.云南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，昆明市五華區(qū)紅錦路367 號 650231

3.浙江中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，杭州市轉塘街道科海路118 號 310024

隨著以IQOS 為代表的電加熱卷煙在國外市場的快速發(fā)展，近些年國內卷煙工業(yè)企業(yè)也在加緊對加熱卷煙產(chǎn)品和技術的研發(fā)。但是由于起步較晚，國內學者對電加熱卷煙煙氣逐口釋放行為的研究處于起步階段。龔淑果等［1］研究了加熱卷煙煙氣中煙堿、甘油和水分等逐口釋放規(guī)律。張麗等［2］研究了不同濾嘴結構的電加熱卷煙煙堿、甘油和水分等關鍵成分轉移行為。楊繼等［3］研究了加熱不燃燒卷煙煙草材料的熱分析特性。姜興益等［4］研究了抽吸參數(shù)對電加熱卷煙主流煙氣釋放物的影響，分析了不同抽吸參數(shù)下加熱卷煙的主流煙氣中煙堿、WHO 優(yōu)先級成分（一氧化碳、甲醛、乙醛、丙烯醛、NNN、NNK 和苯）的釋放特性。孫志偉等［5］模擬了不同電壓下電加熱型煙草制品加熱體的溫度分布。可以發(fā)現(xiàn)，上述對電加熱卷煙關鍵成分釋放行為的研究主要側重于對實驗規(guī)律的定性描述。近期，在電加熱卷煙關鍵成分遷移規(guī)律研究方面，王樂等［6］研究了電加熱卷煙煙氣關鍵成分在濾嘴中的截留規(guī)律，考察了不同長度濾嘴中空段、聚乳酸段以及醋酸纖維段對3 種關鍵煙氣成分截留率的影響。肖衛(wèi)強等［7］采用計算流體力學方法研究加熱卷煙煙絲加熱和抽吸兩種模式下的煙氣流動和傳熱過程，建立了加熱卷煙產(chǎn)品內部煙絲加熱和煙氣流動的數(shù)學模型。然而，當前對電加熱卷煙煙芯中關鍵成分的釋放動力學特性仍缺乏相應的研究。為此，以電加熱卷煙的煙芯段為研究對象，建立關聯(lián)煙芯溫度與關鍵成分逐口釋放量之間的傳熱傳質數(shù)學模型，探索電加熱卷煙關鍵成分的釋放量及其質量分數(shù)的逐口變化規(guī)律，旨在為電加熱卷煙的加熱片和煙支設計與優(yōu)化，以及評價電加熱卷煙煙氣逐口釋放穩(wěn)定性提供理論指導。

1 數(shù)學模型

為了建立電加熱卷煙的傳熱傳質模型，作出如下假設：①煙芯的體積平均溫度可以代表煙芯內部各個位置的溫度，即假設煙芯內部溫度與關鍵成分濃度分布均勻；②煙芯材料、水和甘油的熱物性均為常數(shù)，即不隨溫度的改變而發(fā)生變化。

（1）傳熱方程。認為煙芯體積平均溫度的變化主要受以下方面的影響：加熱片給熱、環(huán)境散熱、煙芯中水分與甘油汽化釋放吸熱。傳熱方程如公式（1）所示［8］：

式（1）中，t 表示時間，s；T 表示煙芯體積平均溫度，K；Tinf，1表示加熱片的溫度，K；β表示升溫速率，設定為0.1 K/s。加熱片空載時的溫度隨加熱時間發(fā)生變化，如圖1 所示，在有效抽吸時間內可以簡單分為兩個部分：第一部分為迅速升溫段，溫度迅速升高到610 K，并持續(xù)30 s；第二階段為階梯升溫段，從585 K 左右升至615 K 左右，持續(xù)340 s。為使模型計算簡單，采用直線近似表征加熱溫度變化曲線，如圖1 中實線所示，線性升溫速率為0.1 K/s。在有效抽吸時間范圍內，僅前30 s內存在30 K的溫度差異，其他加熱時間范圍內溫度差異在5 K左右。Tinf，2表示環(huán)境溫度，取值295 K。T0表示煙芯初始溫度，與環(huán)境溫度一致，295 K。ΔH 表示蒸發(fā)焓，J/kg；ρ表示煙支的密度，mg/mm3；Cp表示煙支的比熱容，J/（kg·K）；V 表示煙支加熱段的體積，mm3；hT表示傳熱系數(shù)，J/（s·K）；m 表示物質的質量，mg。下標w、g 分別表示水分和甘油。

圖1 加熱卷煙的加熱片溫度變化曲線Fig.1 Experimental and simulated temperature curves of heater in the electrically heated cigarette

（2）傳質方程。主要考慮水分、甘油、丙二醇和其他物質等關鍵成分的釋放動力學模型，其中其他物質指的是除上述3 種成分之外的其他造成質量損失的物質總稱。4 種關鍵成分的釋放動力學模型分為兩類：一類是受一級化學反應控制，一類是受對流傳質控制。關鍵成分釋放動力學模型的選擇取決于模型與實驗的擬合效果。

A.一級化學反應模型［9］：

B.對流傳質模型：

公式（2）和（3）中，t 表示時間，s；mi表示抽吸后煙芯段中i 物質的剩余質量，mg；T 表示煙芯材料的溫度，K；A 表示阿倫紐斯方程的指前因子，s-1；R 表示普適氣體常數(shù)；E 表示反應活化能，J/mol；h 表示某種物質的傳質系數(shù)，s-1。minf，i表示i物質在該體系難以繼續(xù)釋放最終達到的相對平衡質量，mg；mi，0表示i 物質的初始質量，mg；下標w、g、n、p 和r 分別表示水分、甘油、煙堿、丙二醇以及其他物質。

水分、甘油、煙堿、丙二醇和其他物質在t 時刻的剩余質量為m（t），卷煙經(jīng)過抽吸只是通過氣流將煙芯內部的物質帶出，假設在tj時刻完成第j 口抽吸，抽吸后的某種物質的剩余量為m（tj）；而在tj+1時刻完成第j+1 口的抽吸，則抽吸后的某種物質的剩余量為m（tj+1）。因此，第j+1 口抽吸過程中釋放量應該為第j 口剩余量與第j+1 口剩余量之差，即m（tj）-m（tj+1）。由于電加熱卷煙的抽吸模式為30 s 時間間隔，故tj+1-tj等于30 s。

上述傳熱傳質數(shù)學模型中的傳熱物性參數(shù)通過簡單測量與查物性手冊［10-11］獲得，傳質動力學參數(shù)通過實驗數(shù)據(jù)擬合獲得。加熱卷煙煙芯熱物性參數(shù)如表1 所示，加熱卷煙煙芯關鍵成分的初始質量如表2 所示。

表1 煙芯材料的熱物性Tab.1 Thermophysical properties of tobacco materials used in the model

表2 煙芯材料中關鍵成分的初始質量和初始溫度Tab.2 Initial temperature and contents of main components in tobacco materials used in the model

基于本研究結果，不同抽吸模式和不同抽吸容量對IQOS 卷煙煙芯溫度分布和關鍵成分逐口剩余量的影響不大，故模型研究僅針對35 mL 方形波抽吸條件下關鍵成分的逐口剩余量進行分析。傳熱模型中的對流傳熱系數(shù)通過逐口抽吸過程中的體積平均溫度數(shù)據(jù)擬合傳熱方程直接獲得。傳質模型中的對流傳質系數(shù)、指前因子以及活化能通過帶入逐口體積平均溫度數(shù)據(jù)，擬合關鍵成分逐口剩余量數(shù)據(jù)直接獲得。而加熱卷煙關鍵成分逐口釋放量通過相應成分逐口剩余量之差計算獲得，關鍵成分逐口釋放量質量分數(shù)通過某一成分逐口釋放量占對應抽吸口主要成分總釋放量的比值計算獲得。

2 結果與討論

2.1 加熱狀態(tài)和關鍵成分的逐口變化

圖2 表示抽吸容量為35 mL 和抽吸波形為方形波的條件下，加熱卷煙煙芯內部溫度，以及水分、甘油、煙堿、丙二醇和其他物質的逐口剩余量隨抽吸口數(shù)變化的模擬結果。可知，傳熱模型可對重構后的煙芯溫度實現(xiàn)較好的擬合，兩者誤差較小。煙芯水分的逐口剩余量在前3 口抽吸過程中快速降低，隨后變化逐步平緩；甘油的逐口剩余量在前3 口抽吸過程中下降較少，隨后降低速度加快；煙堿的逐口剩余量則隨抽吸過程逐步降低；丙二醇的逐口剩余量則在抽吸開始就出現(xiàn)快速降低，后下降趨緩；其他物質的逐口剩余量隨著抽吸口數(shù)增加緩慢降低。與實驗結果對比分析發(fā)現(xiàn)，化學反應模型和對流傳質模型對于水分和其他物質均可實現(xiàn)較好的模擬；對于甘油、煙堿和丙二醇，化學反應模型結果擬合效果更優(yōu)。結果表明，通過基于傳熱傳質理論建立的模型方法，可以較好地掌握電加熱卷煙關鍵成分逐口剩余量的變化趨勢。

圖2 煙芯中平均溫度和關鍵成分逐口抽吸剩余量變化規(guī)律實驗值與模擬值的比較Fig.2 Comparison of experimental and simulated values of puff-by-puff residual contents of key components and average temperature in tobacco section

通過以上對比分析，獲得的最優(yōu)傳質動力學模型如表3 所示，模擬結果與實驗結果之間的決定系數(shù)均在0.980 以上。其中水分和其他物質選擇對流傳質模型，水分的傳質系數(shù)為其他物質的約4.5 倍。甘油、煙堿和丙二醇適合選擇化學反應模型，甘油的活化能最大，為33.3 kJ/mol；煙堿的活化能約為11.9 kJ/mol；丙二醇的活化能最小，為5.6 kJ/mol。從模擬擬合結果來看，水分的擬合誤差相對較大，平均相對偏差為10%，扣除相對誤差最大的第11 口的水分預測值后，平均相對誤差僅為5.6%。甘油、煙堿、丙二醇以及其他物質的逐口剩余量預測平均相對偏差＜＜5%，說明傳熱傳質模型較好地模擬了加熱卷煙煙芯內部關鍵成分的傳質過程。

表3 煙氣關鍵成分動力學模型及其準確度Tab.3 Kinetical model of key components in tobacco smoke and their accuracies

2.2 加熱狀態(tài)與關鍵成分逐口釋放

圖3 表示加熱卷煙煙芯內部溫度逐口變化量，以及水分、甘油、煙堿、丙二醇和其他物質逐口釋放量模擬值與實驗值的比較結果，其中關鍵成分的逐口釋放量采用逐口抽吸前后煙芯中相應成分剩余量之差計算獲得。可知，溫度逐口變化量以及水分和丙二醇的模擬逐口釋放量與實驗結果比較接近；甘油、煙堿和其他物質的模擬逐口釋放量顯示出較強規(guī)律性，而逐口抽吸實驗結果規(guī)律性不明顯，實驗值與模擬值之間存在一定偏差。具體而言，水分逐口釋放量隨著抽吸口數(shù)增加呈指數(shù)函數(shù)降低，抽吸最后4 口水分的逐口釋放量幾乎為0。甘油和煙堿的逐口釋放規(guī)律比較類似，即隨抽吸口數(shù)的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在抽吸前幾口，煙芯溫度較低，化學反應速率較低，故逐口釋放量較低；而在抽吸后幾口，煙芯內的剩余量變少，逐口釋放量同樣較低。甘油的逐口釋放量變化比較平緩，在抽吸第6 口時釋放量達到最大；煙堿在抽吸第3 口時釋放量達到最大。丙二醇第1口與第2口釋放量基本相同，從第3口開始隨抽吸口數(shù)增加呈指數(shù)函數(shù)降低。其他物質的逐口釋放量隨抽吸口數(shù)增加也呈指數(shù)函數(shù)降低趨勢。

圖3 煙氣中平均溫度和關鍵成分逐口釋放規(guī)律實驗值與模擬值比較Fig.3 Comparison of experimental and simulated results of puff-by-puff releases of key components and average temperature in tobacco smoke

部分物質逐口釋放規(guī)律的擬合較差，可能是由于逐口物質釋放的規(guī)律擬合受實驗本身和模型擬合兩個方面的影響。由于電加熱卷煙煙氣逐口物質的釋放量，受過程各類截留和檢測誤差的影響，很難直接測量并準確獲得，所以本實驗中逐口物質釋放量是煙芯內剩余量差減的結果（一階向前差分法），并非直接測量釋放物得到，容易受實驗操作等多方面累積誤差的影響。所以即使關鍵組分剩余量擬合很好，差分法還是會放大逐口釋放量實驗值與擬合值之間的差異。

其他物質釋放量的擬合影響因素較為復雜，因其包含多種物質，在模型處理時并未區(qū)分，主要先從總體逐口變化規(guī)律進行研究，模型擬合趨勢性較好。其逐口釋放規(guī)律的研究還需進一步細化，在獲得更為廣泛物質檢測結果的基礎上，分別對其模型進行擴展優(yōu)化。

2.3 關鍵成分逐口釋放量的質量分數(shù)

圖4 表示在35 mL 方形波抽吸條件下，加熱卷煙煙芯內部水分、甘油、煙堿、丙二醇和其他物質逐口釋放質量分數(shù)的模擬與實驗結果的對比。可知，盡管實驗所得的逐口釋放質量分數(shù)波動較大，但模型擬合仍具有較強的規(guī)律性，較好表達了逐口實驗值的整體變化趨勢。隨抽吸口數(shù)的增加，水分逐口釋放的質量分數(shù)從50%緩慢降低至0；甘油逐口釋放的質量分數(shù)從3%緩慢升高到65%；煙堿從1%緩慢升高到7.6%；丙二醇先緩慢升高后緩慢降低，在抽吸第5 口時達到最大，約為0.9%；其他物質也是先升高后緩慢降低，在抽吸第3 口時達到最大，約為50%，然后緩慢降低至約25.5%。整體而言，抽吸前幾口煙芯釋放的關鍵成分為水、其他物質和甘油，抽吸后幾口煙芯釋放的關鍵成分為甘油、其他物質和煙堿。

圖4 抽吸容量35 mL、方形波抽吸條件下煙芯中關鍵成分逐口釋放的質量分數(shù)實驗值與模擬值比較Fig.4 Comparison of experimental and simulated values of puff-by-puff releases of key components in tobacco section under smoking volume 35 mL and square puffing profile

3 結論

①針對加熱型卷煙的溫度以及水分、甘油、煙堿和丙二醇剩余量隨時間的變化規(guī)律和逐口釋放量變化規(guī)律，分別提出了一級化學反應模型和外部對流傳質模型。電加熱卷煙傳熱傳質模型模擬的煙芯各關鍵成分逐口剩余量與實驗值之間決定系數(shù)均在0.980 以上，建立的模型可較好模擬加熱卷煙煙氣主要成分的釋放過程。②甘油、煙堿和丙二醇的釋放規(guī)律較符合一級化學反應模型，3 種關鍵成分的活化能分別為33.3、11.9 及5.6 kJ/mol。③水分和其他物質的釋放規(guī)律主要受外部對流傳質控制，傳質系數(shù)分別約為0.002 與0.009 s-1。④影響加熱卷煙各關鍵成分逐口釋放量的因素多且復雜，需要進一步細化和擴展實驗方案并優(yōu)化模型，以更好地預測加熱卷煙煙氣釋放規(guī)律。