原子層沉積氧化鋅功能化碳納米管織物及其光催化特性

馮建華汪 瑩束智昊吳明慧

(滁州學院材料與化學工程學院,安徽 滁州 239000)

直接原位生長碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)可以制成具有自支撐結構的CNT織物,利用范德華力和CNTs結構間的相互纏結,可以將納米尺度的碳結構組裝起來,形成具有多孔疏松結構的薄片紙狀結構[1-2]。自支撐CNT織物具有優異的力學和電學性能,同時也具有良好的熱穩定性和化學穩定性,在電極、吸波、過濾及復合材料等領域有著廣泛的應用前景[3-7]。然而其固有的強疏水性卻嚴重阻礙了CNT織物在水體系中的應用。傳統的活化處理及化學改性方法往往工藝過程繁瑣且耗能耗時,因此,迫切需要高效便捷的方法對CNT織物功能化改性。原子層沉積(Atomic Layer Deposition, ALD)是一種能夠在復雜基底上形成高質量薄膜涂層的先進沉積方法,具有精確的厚度控制、高度均勻性、優異的保形性、操控簡便和普適性強等優勢[8-10]。因此,ALD特別適用于具有精細孔道織物材料的結構調節和功能化改性。

在本工作中,選用自支撐CNT織物作為基底,利用ALD沉積氧化鋅(ZnO)對CNT織物進行功能化改性;通過選擇優化的ALD沉積參數及沉積模式,對CNT織物的形貌結構及表面性質進行精確調控;對比考察不同沉積條件下所制得功能化CNT織物對亞甲基藍(MB)的光催化降解性能;進一步從催化反應動力學的角度對光催化降解過程進行分析并給出降解反應機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

多壁碳納米管織物(厚度～10 μm),蘇州捷迪納米科技有限公司;二乙基鋅(DEZ,質量分數大于99.99%),南京大學MO源中心;去離子水(電導率8～20 μS·cm-1),杭州娃哈哈集團有限公司;鹽酸(分析純),上海凌峰化學試劑有限公司;乙醇(優級純),國藥集團化學試劑有限公司;亞甲基藍(MB、質量分數大于99%),天津化學試劑研究所;高純氮(質量分數大于99.999%),南京上元氣體有限公司;硅片(單面拋光),浙江硅峰電子有限公司。

原子層沉積儀(f-100-31),無錫邁納德儀器有限公司;光譜型橢偏儀(M-2000U),美國J.A.Woollam公司;X射線衍射儀(XRD、MiniFlex 600),日本Rigaku公司;掃描電子顯微鏡(S-4800),日本Hitachi公司;激光共焦顯微拉曼光譜儀(Labram HR800),日本Horiba公司;透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F30 S-Twin),美國FEI公司;紫外/可見分光光度計(Nanodrop-2000C),美國Thermo公司;接觸角測量儀(DropMeter A-100P),寧波邁時檢測科技有限公司;電子天平(BS-224S),德國Sartorious公司。

1.2 ALD沉積ZnO功能化CNT織物的制備

將初始CNT織物切成直徑約為2.5 cm的圓片,將其用乙醇潤濕后置入質量分數為15%的鹽酸中浸泡48 h,然后用去離子水充分洗滌,最后在100 ℃下干燥后備用。將硅片和凈化后的CNT織物片同時放入ALD反應器中進行ZnO沉積實驗。沉積之前,預先將ALD腔室加熱至150 ℃,并在真空條件下(～133 Pa)保持1 h。采用高純氮(體積分數為99.999%)和普氮(體積分數為99.9%)分別用作ALD過程中的載氣和吹掃氣體。對每種前驅體來說,一個典型的ALD循環由脈沖、暴露和清掃組成。DEZ和去離子水蒸氣通過載氣交替脈沖進入ALD腔體。DEZ和水的脈沖時間分別為0.06和0.05 s。脈沖之后,將各前驅體在腔室中保持15 s,使基底充分暴露在前驅體蒸氣中。隨后用氮氣以20 mL·min-1的流速吹掃反應腔體65 s,以掃除未反應的前驅體和ALD反應過程中生成的副產物。ALD沉積次數分別設置為10、30、50、70和90。

1.3 樣品表征

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌,操作電壓為5 kV。用操作電壓為300 kV的透射電子顯微鏡來探測功能化CNT樣品的微觀結構。在室溫下,采用接觸角測試儀測得樣品的水接觸角(WCAs),對于每個樣品,至少測量3個位置并記錄平均WCA。使用XRD測試儀測試沉積前后樣品的晶型結構,X射線源為Cu_Kα。采用拉曼光譜儀測試ALD功能化前后樣品的拉曼光譜特征及變化。使用微量天平記錄ALD沉積前后樣品質量的變化。采用入射角為70°的光譜橢偏儀來測定沉積在硅片上ZnO薄膜的厚度,以計算其沉積生長速率。

1.4 光催化特性測試

以MB(紫外-可見光譜中特征峰在664 nm處)為模型污染物,在紫外光源照射下,對CNT原織物和ALD功能化CNT織物的光催化活性進行測試。在光催化性能測試之前,將織物樣品浸入MB溶液中并在暗處保持1 h,以使其達到室溫下的吸附-脫附平衡。然后取出樣品并置于含有20 mL濃度為20 mg·L-1MB溶液的光催化反應裝置底部。光源與功能織物表面之間的距離為18 cm。通過UV-vis光譜儀測定MB溶液的吸光度。作為對照,在相同條件下對空白MB溶液進行自降解測試。MB的降解率可以通過式(1)計算:

式(1)中:D是降解的百分比,%;A0表示輻照前MB溶液的吸光度,At表示在t時間輻照之后MB溶液的吸光度,將光催化特性測試時間設定為150 min。

2 結果與討論

2.1 織物表面形貌的變化

在CNT織物上ALD沉積ZnO之前,首先考察了沉積條件下ZnO在硅片上的沉積生長速率。圖1為不同循環次數沉積ZnO的CNT織物SEM照片。

圖1 CNT原織物a)和經b)10、c)30、d)50、e)70和f)90循環次數沉積ZnO的CNT織物SEM照片Fig.1 SEM images of a) the pristine and ZnO-deposited CNT fabrics with b) 10, c) 30, d)50, e)70, and f)90 ALD cycles, respectively

實驗結果表明,隨ALD循環次數的增加,ZnO薄膜的厚度呈線性增長,平均每循環生長速率約為0.18 nm,這與文獻報道結果基本一致[11]。如圖1a)所示,初始CNT織物具有不規則孔道結構,并且納米管在沉積之前具有相對光滑表面。如圖1b)～圖1f)所示,隨ALD循環次數的增加,ZnO納米顆粒在CNTs表面上的覆蓋率逐漸增加。圖1b)展示了經歷10次ALD循環后織物的表面形貌。在CNTs表面可觀察到許多尺寸細小的納米顆粒,ZnO顆粒優先在存在于CNTs外表面上的缺陷或雜質上成核。據報道,在包括石墨烯和碳納米管等疏水性碳材料的ALD過程中,雖然惰性表面缺乏活性位點,但是在表面缺陷的部位仍然會發生吸附[12]。當ALD循環次數增加到30時,ZnO納米顆粒的數量和尺寸也不斷增加[圖1c)]。如圖1d)所示,當循環次數增加到50后,ZnO納米顆粒在CNTs表面的覆蓋率已非常高。隨ALD循環的進一步增加,相鄰的ZnO納米顆粒隨尺寸增大而逐漸接近,從而沿著CNTs形成幾乎完整的氧化物沉積層[圖1e)和圖1f)]。

2.2 織物上ZnO負載量的變化

ALD功能化前后CNT織物上ZnO的負載量變化情況如圖2所示。

圖2 不同ALD循環次數下CNT織物上ZnO的負載量Fig.2 ZnO loading amounts on CNT fabrics with different ALD cycles

當ALD循環次數較少,例如10次循環ZnO時,CNT表面的納米顆粒處于成核生長階段,此時ZnO的負載量非常低,約為0.22 mg·cm-2。在較短的成核期后,金屬氧化物負載量持續增加,30次ALD循環后,CNT織物上ZnO的負載量增加到1.51 mg·cm-2;經過50次ALD循環后,ZnO的負載量顯著增加到了2.24 mg·cm-2。隨著ALD沉積次數的進一步增加,70次循環和90次循環沉積的CNT織物上ZnO的負載量分別達到了3.67和3.98 mg·cm-2。在ALD的初始階段,由于CNTs的化學惰性,ZnO作為島狀顆粒生長在CNTs表面。在幾乎沒有任何活性位點的惰性表面上,前驅體分子會被表面上的缺陷或雜質所吸附,然后發生成核現象。隨ALD過程的進行,早期形成的ZnO顆粒核逐漸向外生長,隨著沉積次數逐步增加,ZnO納米顆粒逐漸擴大和接近,高度多孔的CNT織物幾乎完全被ZnO所包裹,這與SEM所觀察到的形貌變化是一致的。

2.3 織物晶型結構分析

采用XRD考察了沉積ZnO前后CNT織物晶型結構的變化,結果見圖3。通過TEM進一步研究了ZnO沉積后納米管的微觀結構,結果見圖4。

圖3 不同ALD循環時ZnO沉積前后CNT織物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZnO-deposited CNT fabrics with various ALD cycles

如圖3所示,24.9°處的衍射峰對應于CNTs的(002)晶面(JCPDS 58-1638)。2θ為31.5°、34.6°、36.1°、47.2°、57.1°、62.8°和67.9°處的特征峰分別對應于ZnO六方纖鋅礦結構(JCPDS 36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。對于沉積30次ALD循環的CNT織物,由于初始階段的成核和較低的沉積量,ZnO的特征峰很弱,這也證實了之前SEM的表征結果。較寬的XRD衍射峰說明存在部分納米微晶。隨ALD循環的增加,衍射峰強度逐漸增強。由于在ALD沉積初始階段氧化物的沉積生長速率較低,所得到的沉積物的量極少,經XRD測試表明,未能檢測到氧化物特征衍射峰,表明沉積量低于檢測限。隨著沉積次數的增加,氧化物的晶化程度增大,衍射峰逐步增強,當ALD沉積次數為70和90循環時,(100)、(002)和(101) 3個特征峰明顯增強,進一步表明沉積在CNT織物上的ZnO的量逐漸增加[13]。

如圖4a)所示,CNTs表面黏附納米顆粒簇后的形貌結構非常明顯。我們進一步采用高分辨率TEM對ZnO納米顆粒的晶體結構進行了觀察。從圖4b)可以看出,ZnO晶格條紋的典型間距為0.28 nm,對應于ZnO六方纖鋅礦結構的(002)晶面。因此,XRD和TEM結果表明,ZnO作為納米微晶的形式已成功生長于CNTs表面,這也與文獻報道的ZnO在ALD過程中易于結晶的結論一致[14]。

圖4 ALD沉積30次ZnO功能化CNT的低放大倍數a)和高分辨率b)TEM照片Fig.4 a) Low-magnification and b) high-resolution TEM images of ZnO-deposited CNT with 30 ALD cycles

2.4 織物拉曼光譜分析

拉曼光譜對于了解碳材料尤其是碳納米管的結構及性質起著非常重要的作用。圖5是不同ALD循環次數下CNT織物的拉曼光譜譜圖。

圖5 不同ALD循環次數下CNT織物的拉曼光譜譜圖Fig.5 Raman spectrum of ZnO-deposited CNT fabrics with different ALD cycles

由圖5可以看出,在1 335、1 581和2 706 cm-1處分別出現了較強的特征峰,其中1 335和1 581 cm-1處的特征峰可分別歸屬于CNTs的D峰(振動模式,由微晶平面邊緣或缺陷存在引起,可代表碳材料缺陷和無序度)和G峰(六圓環平面伸縮對稱性振動引起,可代表碳納米管的有序度);而2 706 cm-1處特征峰為G′峰,是D峰的二階峰[15]。由圖5分析可進一步得知,G峰強度遠遠大于D峰強度,表明CNT織物具有較高的石墨化程度,碳納米管的有序度較高,缺陷和無序度相對較低;同時隨著ALD沉積次數的增加,CNT織物的特征峰并沒有出現明顯的改變,說明ALD功能化過程對CNT織物本身的特性結構并沒有造成影響。

2.5 織物的表面潤濕性能

潤濕性對拓展CNT織物在水處理中的應用起著重要作用[16]。實驗考察了初始和沉積ZnO后CNT織物的WCA(水接觸角)變化,結果見圖6。

如圖6所示,隨ALD循環次數的增加,WCAs不斷減小。初始CNT織物的WCA約為110°,表現出較強的疏水性。10次循環后WCA明顯下降至約74°。這是因為ZnO比CNTs具有更高的表面能,因此,盡管沉積ZnO的量相對較少,但是沉積后CNT織物表現出明顯增強的親水性。對于30次ALD循環的CNT織物,WCA明顯降低至約47°。正如前面我們所討論的,由于ZnO納米顆粒沉積速率的增加,CNTs進一步被沉積物覆蓋,因此CNT織物的親水性進一步增強。隨ALD次數進一步增加,50次ALD循環后WCA降低至約30°,這表明功能化CNT織物已具有較強的親水性表面。ZnO的ALD過程實現了對CNT織物由強疏水性到高度親水性的轉變,這種潤濕性能的轉變非常適宜于其在水性環境中的應用。

圖6 不同ALD循環下ZnO沉積功能化CNT織物的水接觸角Fig.6 Water contact angles of CNT fabrics subjected to ZnO deposition with different ALD cycles

2.6 織物的光催化性能

使用MB作為合成染料分子模型來研究ALD功能化CNT織物的光催化性能,同時還考察了MB自降解和初始CNT織物的催化降解情況。圖7是CNT原織物和不同沉積次數下功能化CNT織物對MB溶液降解時吸光度隨輻照時間的變化關系。圖8展示了不同ALD沉積ZnO循環次數時功能化CNT織物對MB降解率隨降解時間的變化關系。

從圖7中可以看出,當輻照時間為150 min時,CNT原織物所對應MB溶液的吸光度變化率最小,說明未經功能化的原始織物對MB的降解性能極低;隨著ZnO沉積次數增加,吸光度變化率逐漸增大,當沉積次數為50時,吸光度變化率達最大;隨著沉積次數的進一步增加,吸光度變化率反而逐漸減小。

圖7 分別在CNT原織物a)和經b)10、c)30、d)50、e)70和f)90循環次數沉積ZnO的CNT織物存在下MB溶液吸光度隨輻照時間的變化關系Fig.7 UV-vis absorbance spectra of MB solutions as a function of irradiation times with a) the pristine and ZnO-deposited CNT fabrics with b) 10, c) 30, d)50, e)70, and f) 90 ALD cycles, respectively

由圖8可以看出,所有樣品的MB降解率都隨降解時間的增加而逐漸增大,并且降解率隨ZnO負載量的不同而發生變化。降解150 min后,CNT原織物對MB的降解率(15.2%)與MB的自降解率(13.1%)相當,說明CNT原織物幾乎沒有光催化活性。50次循環ZnO沉積織物對MB的降解率明顯較高,達到最大值94.1%。然而,當ZnO負載量進一步增加時,如對于70和90次循環的ZnO沉積織物,降解率分別降低至79.4%和47.5%。當沉積次數較高時,ZnO負載量進一步增大,納米顆粒相互接近,形成完整致密的氧化物層,一方面降低了催化劑的比表面積和活性位點的數量,另一方面CNTs與ZnO的協同效應也受到阻礙[17],因此,導致較高沉積次數下功能化CNT織物的光催化活性降低。

圖8 不同ALD循環時ZnO沉積前后CNT織物對MB的降解率Fig.8 Degradation efficiencies of MB catalyzed by ZnO-deposited CNT fabrics with various ALD cycles

ALD功能化CNT織物具有較高的光催化活性,其主要原因在于參與光催化反應的光生電子和空穴數量的增加及帶隙的降低[18]。在輻照條件下,電子將從ZnO的價帶被激發到導帶,然后這些光誘導電子再從ZnO的導帶可轉移到CNTs。另一方面,MB染料可作為光敏化劑,并且激發的電子可通過CNTs轉移到ZnO的導帶;在帶隙激發時,電荷載體可進行有效的分離,加速了電子空穴或氧自由基與吸附的MB染料之間的氧化還原反應,CNTs可有效地增強電子轉移并減少電子-空穴對的復合,從而極大地提高了光催化效率[19]。

3 結論

以自支撐CNT織物為基底,通過原子層沉積ZnO對其進行了功能化并賦予良好的親水和光催化性能。ALD沉積初期,ZnO在CNTs表面成核生長,生長速率較低;隨ALD次數增加,生長速率逐步提高并趨于平穩,ZnO在CNTs表面覆蓋率和負載量可以通過ALD循環次數精確地控制和調節。經ALD沉積得到的ZnO晶型結構為六方纖鋅礦結構。與CNT原織物相比,ZnO沉積功能化后CNT織物的親水性得到明顯提高。ZnO與CNTs的結合顯著降低了光生電子與空穴的復合幾率,增加了光催化活性位點數,展示了優異的光催化降解染料性能。鑒于ALD功能化CNT織物所具有的優勢,有望在染料廢水處理領域展開應用。