聚合物在碳點中應用的研究進展

王 洋馮亞凱

(1.天津大學化工學院,天津 300350; 2.天津化學化工協同創新中心,天津 300072)

近10年來,在材料科學領域的研究中,碳基材料已成為最具有發展潛力的研究課題,其中“碳點”尤為令人矚目。隨著科研工作者對碳點的制備方法、性能及發光機理進行深入研究,碳點的許多突破性研究成果已在光電、環境檢測等領域得到應用[1]。一般而言,碳點與傳統的無機半導體量子點具有相似的發光特性,例如良好的熒光發光性能以及特殊的上轉換效應等[2]。但相較于其他材料,碳點在“光致發光”與“生物相容性”2個性能的表現更為突出[2-4]。碳點因其主要組成為碳元素,可以很好地與生物機體組織相容,無毒且可降解[5],并且碳點的熒光發光可以實現高熒光量子產率和寬發射范圍[6]。但另一方面,碳點的發光性能不穩定、熒光易猝滅,隨著研究的深入,研究人員逐步嘗試改善碳點的結構,以制備出發光穩定性好,光致發光性能可調的碳點材料[7]。

2006年,Sun等發現聚乙二醇(PEG)的功能化修飾可顯著增強碳點的熒光性能[8],此后在碳點類材料的相關研究中,聚合物便成了人們關注的重點之一。“交聯增強發光”(CEE)的概念的提出為聚合物增強碳點熒光發光提供了重要的理論基礎[9],更多的研究結果證明聚合物可有效提高碳點的熒光量子產率,或調控碳點熒光發光等性能,并且聚合物可以通過包覆作用保護碳點結構,防止其團簇和熒光猝滅,提高其熒光發光穩定性[10]。目前,各種聚合物已被應用于制備碳點或修飾碳點結構以調控碳點的性能,且由于聚合物的來源廣泛,碳點的制備工藝和調控手段豐富多樣,將聚合物應用于碳點的相關研究應該會得到更多重視,對碳點的實際產業化應用也有指導意義。鑒于此,本論文綜述了聚合物在碳點制備和結構修飾方面的應用,并著重介紹聚合物作為修飾劑在調控碳點的熒光發射波長、熒光量子產率以及熒光壽命方面的研究成果,闡述了聚合物在調控碳點光致發光性能過程中發揮的重要性和實用性,最后對聚合物在碳點類材料中應用的研究方向做出展望。

1 碳點的結構和性能

1.1 碳點的結構

碳點是指至少某一維度的尺寸大小在20 nm范圍內的零維碳基納米顆粒,最早于2004年在電弧放電處理單壁碳納米管的過程中被發現[11]。根據結構和性能的不同,碳點可大致分為3類[1,12]:碳納米點、石墨烯量子點和聚合物點。

石墨烯量子點的內核由石墨烯或氧化石墨烯組成,碳核的石墨烯結構或邊緣上鍵連官能團[13]。相較于石墨烯量子點,碳納米點的內核除了包含碳的晶格結構,也存在無序混雜的區域,且通常為球狀[14]。聚合物點則主要由非共軛聚合物碳化而成,碳核結構為非完全石墨化狀態,含有大量交聯網狀結構[9]。但綜合而言,由于碳點的制備原料和制備工藝豐富多樣,尤其是通過“自下而上”法制備的碳點,其結構仍存在諸多不確定因素,需要研究人員進行更深入的研究。

吉林大學楊柏課題組在研究和分析碳點結構方面做出諸多貢獻[15],率先將碳點的分類優化為石墨烯量子點、碳量子點和碳化聚合物點3類,并提出可從分子、聚合物及量子點等角度對碳點結構進行分析,為碳點的結構研究提供新思路。

1.2 碳點的性能

碳點的主要組成元素為碳,這使得碳點的生物相容性和化學穩定性都較好,且由于其結構的特殊性,碳點可對激發光源、溶劑、pH值和溫度等外界環境的變化都產生靈敏響應[16],因而熒光碳點在光學器件[17]、分析檢測[18]和生物成像[19]等領域有重要的研究價值。

相較于傳統的半導體量子點和有機熒光小分子,碳點最重要的特性便是其光致發光性能。碳點熒光發光具有特殊的“激發波長依賴性”,即碳點的熒光發射波長可隨著激發波長的變化而變化[20]。由于碳點的制備方法很多,不同碳點的化學結構和熒光發光的影響因素都不盡相同,所以目前針對碳點的熒光發光機理仍存在諸多討論,總體而言碳點的熒光發光可被歸納為3個主要機理[12]:1)由碳核骨架共軛sp2域的能級躍遷或量子限域效應引起的發光;2)碳點骨架的邊緣結構和表面存在的官能團所引起的發光;3)碳點結構內或表面上的有機熒光團發光。此外Zhu等所提出的“交聯增強發射(CEE)”概念對于碳點,尤其是“碳化聚合物點”的熒光發光也有重要影響[21-22]。

碳點的光致發光性能由其微觀結構決定,因此,要調控碳點的光致發光性能,需要著眼于調控其微觀結構,碳化程度、共軛sp2域、表面態結構和官能團組成等都是研究人員關注的影響因素[23]。目前利用聚合物對碳點的微觀結構進行調控主要包括以聚合物作為反應原料制備碳點,或是將聚合物作為修飾劑對碳點表面進行有效修飾[10],近年來的研究結果證明聚合物在調控碳點光致發光性能方面具有優越性。

2 聚合物作為前驅體制備碳點

碳點的制備途徑主要包括“自上而下”和“自下而上”。“自上而下”是指將大塊碳基材料(例如石墨、石墨烯、碳納米管等)剝離分解為納米尺寸級別的碳點,而“自下而上”則是指對檸檬酸、葡萄糖、氨基酸等小分子形成的前驅體,通過高溫熱解或碳化處理以得到碳點。由于以聚合物作為前驅體制備碳點也需經歷脫水、縮合、碳化等過程,因而也可歸類為“自下而上”的途徑[9,12]。

2.1 前驅體組成

聚合物作為前驅體制備碳點主要可分為2類:1)聚合物作為單一前驅體材料制備碳點;2)聚合物作為前驅體的組成成分之一,與其他碳源、氮源等一同反應以制備熒光碳點。

作為前驅體的聚合物既可包括天然高分子,例如殼聚糖[24]、卡拉膠[25]和海藻酸[26]等,也可包括人工合成高分子,例如聚乙烯亞胺(PEI)[27]、聚氨酯(PU)[28]和聚乙二醇(PEG)[29]。

2.2 制備方法

聚合物作為前驅體制備碳點,根據制備方法的不同,具體又可細分為高溫熱解、微波輔助碳化、水熱/溶劑熱以及微波水熱法等。

2.2.1 高溫熱解法

高溫熱解法即將制備碳點的前驅體置于高溫下直接熱解。在研究初期,謝政等[30]在高溫熱解條件下,分別利用含有不同官能團的硅氧烷單體修飾檸檬酸,制備有機硅功能化碳點(SiCD),實現將碳點引入有機硅高分子結構中,SiCD還可與有機硅凝膠進一步融合。而以聚合物作為單一原料或組成成分,前驅體經高溫熱解后也可得到熒光發光的碳點[27,31]。高溫熱解法雖然對實驗裝置的要求較低,但熱源輻射不均會導致粗產物的粒徑分布較大,各批次性能差異較大,不利于大批量制備碳點。

2.2.2 微波輔助碳化法

微波輔助碳化法即通過大功率的微波輻射促使形成碳點,通常將碳點的前驅體溶液放置于微波爐中,通過調節微波功率和反應時間以得到不同發光性能的熒光碳點。微波輔助碳化法在本質上于高溫熱解法相似,都是利用外界熱量促使前驅體發生交聯、聚合、碳化等過程,但微波輔助碳化法的熱利用效率高,短時間內即可得到產物[32-33]。例如Majumdar等[34]將殼聚糖溶解于乙酸和甘油的混合溶液中以制得殼聚糖凝膠,乙酸溶液中的殼聚糖凝膠在微波輻射條件下加熱5 min即可得到熒光發射的聚合物點,且可與微量NaF形成熒光探針體系進而實現對視黃酸進行有效檢測。雖然微波輔助碳化法加快了碳點的制備過程,但依舊存在熱源輻射不均的問題,且溶劑揮發后,碳點的后處理工藝變得復雜。

2.2.3 水熱/溶劑熱法

水熱或溶劑熱法是目前常用的碳點制備方法[35-36],主要將前驅體溶解于水或有機溶劑中,在密閉反應釜內進行高溫反應。因加熱過程中密閉反應釜可形成高溫高壓條件使得熱量輻射較為均勻,有利于制備粒徑均一、性能優越的產物。

相較于高溫熱解法和微波輔助碳化法,水熱法/溶劑熱法的反應時間往往較長,但實驗影響因素的可控性較好。因為碳點的形成機理較為復雜,通過細致調控水熱法/溶劑熱法的相關實驗參數,研究人員可對碳點的形成機理和發光機理進行深入研究。

Zhu等[9]以PEI為前驅體,200 ℃水熱條件下反應5 min,制得藍色熒光發光碳點,之后繼續以PEI為原料,通過水熱法制備不同聚合物點并比較光學性能差異,較為深入地研究了聚合物點的熒光發光機理,從而提出交聯增強發射(CEE)概念,為碳點,尤其是非共軛聚合物點的熒光發光機理研究提供理論基礎。

2.2.4 微波水熱法

微波水熱法可將微波法和水熱法的優點有機結合起來,一方面微波水熱法可利用微波輻射的高能量促使反應快速進行,另一方面,反應釜內高溫高壓環境促使前驅體受熱均勻,產物的粒徑相對均一。例如Liu等[37]以戊二醛和PEI為原料,在水熱反應釜裝置中通過200 W微波輻射,僅反應15 min即得到平均納米粒徑為5 nm的熒光碳點。并且他們發現碳點的熒光發光強度與前驅體中PEI濃度有關,而戊二醛含量可調節碳點熒光發光波長,使之實現從藍色熒光變為黃色熒光,證明微波水熱法簡便易行,可有效縮減反應時間,同時微波水熱法也能很好地調控碳點的微觀結構和光學性能,在碳點制備和性能調節方面都具有優越性,有利于實現較大規模的實際應用[24,38]。

3 聚合物調控碳點的光致發光性能

如前所述,碳點最突出的特性便是其光致發光性能,而碳點的表面結構對碳點的光致發光性能有重要影響,一方面碳核表面存在大量含氮、氧官能團,可使碳點的電子躍遷模式由共軛sp2域的π-π*躍遷轉變為孤對電子主導的n-π*躍遷;另一方面碳核表面存在的大量缺陷結構也會對激子的輻射躍遷復合過程產生影響,從而使得碳點的熒光量子效率低,熒光壽命短[12,15,21]。

通過對碳點進行表面修飾可調節其熒光發光性能[23],聚合物作為修飾劑可有效地對碳點的微觀結構進行修飾,進而調節碳點的光致發光性能,且聚合物長鏈的包覆作用也有利于穩定碳點納米結構,減少熒光猝滅現象的發生[10,24]。Xie等[30]以硅氧烷單體和檸檬酸為原料,通過高溫熱解方式制備有機硅碳點SiCD,他們發現將SiCD進一步融入有機硅凝膠體系后,碳點的熒光量子產率由47%提升至88%,表明聚合物的修飾作用會對碳點的熒光發光產生明顯的影響。

除了有機硅高分子材料,目前已有多種聚合物被用于修飾碳點以改善其光致發光性能,包括聚乙二醇、聚乙烯亞胺及其嵌段共聚物等。表1簡要列出最近報道的幾種常用于修飾碳點的聚合物,這些聚合物對碳點發光性能的調控主要集中在熒光發射波長、熒光量子產率和熒光壽命3個方面。

表1 最近報道的幾種常用于修飾碳點的聚合物Table 1 Recently reported polymers used to functionalize CDs

3.1 調控碳點的熒光發射波長

碳點的熒光發光與π-π*和n-π*電子躍遷有密切關聯,這2種電子躍遷模式使得碳點在紫外波段往往具有明顯的吸收峰,因而,大部分碳點具有紫外波段吸收和藍色熒光發光的特性[10]。但是在實際應用過程中,藍色熒光碳點無法滿足諸多應用的要求,研究人員發現通過對碳點的微觀結構進行調節,可實現有效調控碳點的吸收和發射波長[23]。

聚合物作為表面修飾劑,可促進碳點表面的激子和空穴產生更復雜的輻射復合模式,結合其他的調控手段可使得碳點熒光發射波長發生改變。對碳點熒光發射波長的調節主要集中在可見光波段和近紅外波段。

一方面,在可見光波段調節碳點的熒光發光,有利于實現碳點的多色發光,并可應用于LED發光器件等領域;另一方面,當碳點的熒光發射波長范圍在近紅外波段乃至紅色發光區域,碳點可被應用在生物成像和藥物靶向遞送領域[27]。基于以上的研究基礎,研究人員嘗試利用聚合物修飾碳點,使得碳點在可見光波段或近紅外波段實現熒光發射。

3.1.1 可見光波段

可見光波段為400～700 nm,與紫外波段緊密相連。在紫外光輻照下,碳點通過電子躍遷產生熒光,由于能量損耗和弛豫等原因,其熒光發射波長通常處于可見光波段。

由于碳點的熒光發射往往具有“激發波長依賴性”[20],如何通過不依賴于調節激發波長的方式實現多色熒光發光成了近些年的研究熱點之一[21,23,37]。如圖1所示,Hu等[52]將乙二胺封端的聚乙烯亞胺(PEI-EC)作為修飾劑與碳源(檸檬酸或乙二醇)混合,180 ℃加熱形成前驅體凝膠,繼續高溫熱解制備得到PEI-EC修飾碳點,可在530～550 nm范圍內發射明亮的黃色熒光。向前驅體凝膠中分別加入還原劑NaBH4或氧化劑H3PO4,所得碳點的熒光發光各自發生藍移和紅移,從而在單一白光照射下分別可發出紫光、藍光、綠光、黃光、橙光以及紅光,實現真正的“多色熒光發光”。

圖1 通過PEI修飾作用和后續的氧化還原過程實現碳點在可見光波段的熒光發射可調[52]Fig.1 The fluorescence emission of CDs in visible band was adjusted by PEI modification and subsequent redox process[52]

3.1.2 近紅外波段

在生物體內,近紅外波段熒光發光受生物組織的基底熒光干擾較小,有利于實現深度觀測組織和細胞的變化(穿透距離可達1～2 cm),因此近紅外波段熒光發光材料在生物成像領域中具有非常重要的應用價值。

由于碳點的生物相容性好、原料來源廣、成本低,因而制備近紅外發光碳點,并優化其光學性能成了生物成像領域的一個重要發展方向。Lan等[46]以聚噻吩(PT)為修飾劑,通過與二苯基二硒反應得到S/Se共修飾碳點,熒光發光波長位于731和820 nm。除了聚噻吩,聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)也可應用于制備近紅外發光碳點。

Li等[44]將檸檬酸、尿素和PVP混合,經水熱反應,得到PVP修飾的碳點,其熒光量子產率為10%,該碳點在大于700 nm的區域處有吸收峰,在近紅外光輻射下,可發射出紅外波段熒光,并且發光強度隨著PVP含量增加而逐漸增強。這是由于PVP修飾劑中富含的吸電子基團(如)與碳核外層結構或邊緣結合,碳點在近紅外波段下產生新的光學帶隙,電子躍遷模式發生改變后進而發出紅色熒光。該材料在1 400 nm飛秒激光輻射下發射出的近紅外熒光具有“雙光子”特點,在二甲基亞砜溶劑中,則可產生“三光子”熒光,這為近紅外波段的生物成像技術提供了重要的材料支撐。

3.2 提高碳點的熒光量子產率

碳點熒光發光存在輻射躍遷的能量轉換效率低的問題,加上團簇現象的影響,導致碳點的熒光量子產率難以有效提升,因而如何有效提高碳點的熒光量子產率對碳點研究而言是一個挑戰性工作。將聚合物應用于提升碳點熒光量子產率,主要是利用聚合物的官能團修飾作用,或者是利用大分子長鏈的包覆作用[10,53]。

以聚合物單體為鈍化劑,將單體引入到碳點的原位水熱合成過程,使得單體在碳點形核和生長過程中融入碳核結構,對碳核進行有效的雜元素摻雜(主要是氮元素),同時單體也可在碳點表面交聯形成均勻包覆層,可有效提高碳點分散性,例如Kim等[10]將N-異丙基丙烯酰胺單體與檸檬酸、乙二胺通過水熱反應,制得熒光量子產率高達94%的碳點。

用含氮官能團的聚合物大分子對碳點進行修飾也是目前常用的熒光量子產率調控手段,這其中PEI是用的最多的一類聚合物。Kundu等[42]以PEI和檸檬酸為原料,在水熱反應條件下,通過控制反應溫度與反應時間以調控碳點的熒光量子產率,使其可在33.7%到56.2%之間變化。在高溫情況下,碳點表面被PEI修飾程度更高,熒光量子產率提升得更明顯。

除了利用官能團修飾,大分子鏈包覆作用也能提高碳點的熒光量子產率。Ardekani等[54]通過一步水熱法,分別利用“檸檬酸+尿素+PEG”、“檸檬酸+尿素”、“檸檬酸”3種原料,制備不同碳點。經尿素與PEG共同修飾的碳點,其熒光量子產率可達53%,由尿素修飾碳點的熒光量子產率為14%,而純檸檬酸制備碳點的熒光量子產率非常低(4%)。說明PEG和尿素的修飾和鈍化作用,尤其是PEG的包覆作用有效提升了碳點的熒光量子效率。除此之外,在Momper等[33]的報道中,相較于未修飾狀態的碳點,經聚苯乙烯(PS)修飾的碳點具有明顯提升的熒光發光強度,為剛性聚合物鏈提高碳點熒光量子產率的研究提供借鑒意義。

3.3 延長碳點的熒光壽命

碳點的發光壽命通常在納秒級別,聚合物作為交聯組分鍵合在碳點表面,限制其結構內分子振動,穩定三重激發態的電子流動,從而將碳點的熒光壽命由幾納秒延長到上百毫秒,但目前該領域的研究報道較少。

蔣凱等[39-40]通過聚合物鍵合作用延長碳點的熒光壽命,制備出具有“長余輝發光”特性的磷光碳點材料,并可將其應用于防偽保密等領域。他們以鄰苯二胺為反應原料,在溶劑熱條件下制備熒光發光碳點(m-CDs),將m-CDs與聚乙烯醇(PVA)復合后,材料的熒光壽命可由6.41 ns延長到456 ms,碳點可發射出肉眼可見的綠色磷光,證明引入聚合物可促進碳點產生磷光發射,同時材料在800 nm近紅外飛秒脈沖激光輻照下,可產生上轉換熒光,該方法突破了以往磷光發光材料的局限,為長余輝發光碳點的制備提供了新思路。

4 結論與展望

目前,將聚合物應用于碳點材料領域已成為該領域的研究熱點之一。本論文綜述了聚合物在碳點類材料中的應用,包括將聚合物作為前驅體制備碳點,以及將聚合物作為修飾劑調控碳點的光致發光性能,著重介紹聚合物在調節碳點的熒光發光波長、熒光量子產率和熒光壽命3個方面的研究進展,證明通過聚合物的修飾作用,碳點在可見光波段與近紅外波段的熒光發光可得到有效調控,熒光壽命得到有效延長,熒光量子產率也得以有效提升。除此之外,本論文也對聚合物在碳點中的應用和研究方向提出如下展望:1)積極探索新的聚合物種類以應用于碳點的制備或性能調控。含S、P等雜原子的聚合物以及結構中含有苯環類結構的聚合物都有可能對碳點的微觀結構產生顯著影響,例如雜原子摻雜、苯環類剛性基團的空間位阻效應可改變碳點的光學帶隙或電子躍遷模式,從而使碳點熒光發光產生變化。2)深入研究聚合物對碳點光學性能調控的機理。“交聯增強發射(CEE)”機理的提出是基于聚乙烯亞胺結構模型,通過后續更多的實驗研究可以對該機理進行補充,從而明確聚合物對碳點結構和性能的影響機制。3)優化和改進制備工藝。微波水熱法是目前較為理想的制備方法,雖然該方法對裝置要求相對較高,通過進一步的優化和改進可實現聚合物功能化碳點的大批量制備。

總之,將聚合物應用于制備碳點以及調控碳點的光學性能還有很大的探索空間,隨著相關研究工作的進一步深入,可以相信新的聚合物種類得以被應用于碳點材料領域,且聚合物對碳點的影響機制也能進一步明確。