皂化P507對Fe和Fe的萃取行為

曾陽慶，冉俊銘，韋夢梅，黎 翻，湯曉夢，劉 葵

(1.中鋁廣西有色金源稀土有限公司，廣西 賀州 542603； 2.廣西師范大學 化學與藥學學院，廣西 桂林 541004)

溶劑萃取技術具有分離效率高、操作簡便等優點，已廣泛用于從溶液中分離金屬離子。萃取過程中，有時會出現乳化現象。乳化會延長萃取分相時間；乳化物會夾帶一部分有機相造成有機相損失，加大生產成本，嚴重時甚至造成停產：因此，研究萃取過程中的乳化現象及其產生原因，并尋求避免乳化的方法有重要意義[1-6]。

酸性磷類萃取劑2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯(P507)的應用范圍很廣。在一些礦石浸出液(如稀土礦石酸浸液，鎳礦石浸出液，鋅礦石浸出液)中，常含有較高濃度的鐵。在酸性介質中，P507對鐵的萃取能力很強，因此，常被用于分離酸性溶液中的鐵[7]。

P507萃取金屬元素之前，通常要用氨水或堿性試劑進行皂化處理。在酸性溶液中，Fe3+容易發生水解，并可能在萃取過程中導致乳化現象發生，進而對P507萃取過程特別是皂化P507萃取鐵的過程造成干擾[8]。試驗研究了皂化P507對酸性溶液中的鐵(包括Fe3+和Fe2+)的萃取行為，并通過顯微鏡觀察和紅外光譜分析，探尋萃取過程中發生乳化現象的原因，以期為溶液中鐵的萃取分離找到適宜條件。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

氯化鐵，氯化亞鐵，分析純；鹽酸，分析純；水為去離子水。

含鐵溶液：取適量氯化鐵、氯化亞鐵，加水溶解，配制成含有Fe3+或Fe2+的溶液，用鹽酸調溶液pH。

P507(≥97%)，洛陽市奧達化工有限公司；磺化煤油，分析純，洛陽市奧達化工有限公司。

1.2 試驗設備

SHA-B型恒溫振蕩器，PHS-3E型酸度計，BK5000型顯微鏡，Spectrum Two衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 試驗原理與方法

1.3.1試驗原理

(1)

式中:(HA)2代表P507(A為P507中除H以外的基團)，以二聚體形式存在；NH4(HA2)代表氨皂化的P507。

(2)

(3)

1.3.2試驗方法

將一定體積P507與氨水混合置于分液漏斗中，于30 ℃條件下在恒溫振蕩器中混合振蕩10 min，靜置分出下層水相，上層有機相為皂化P507。皂化P507用磺化煤油稀釋，與一定體積含有Fe3+或Fe2+的溶液在分液漏斗混合，于30 ℃條件下，在恒溫振蕩器中混合振蕩10 min，靜置分出下層水相，測定水相pH及其中Fe3+質量濃度和Fe2+質量濃度，計算Fe3+或Fe2+萃取率。

用紅外光譜儀分析有機相，用KBr壓片，掃譜范圍400～4 000 cm-1。萃取過程出現乳化現象時，用水溶性二甲酚橙對乳狀液進行染色，并用顯微鏡觀察乳化物形貌。

1.3.3分析方法

料液中鐵質量濃度較高時，采用重鉻酸鉀滴定法測定鐵質量濃度；料液中鐵質量濃度較低時，采用鄰菲啰啉分光光度法測定鐵質量濃度(包括Fe3+和Fe2+質量濃度)。

2 試驗結果與討論

2.1 P507對Fe3+的萃取

2.1.1水相pH及Fe3+質量濃度對萃取的影響

用4 mol/L氨水對P507進行皂化處理，P507皂化率為40%。以40%皂化P507+60%煤油的混合物為有機相，以氯化鐵溶液為水相，在相比(有機相與水相體積比Vo∶Va)為3∶1條件下進行萃取，Fe3+質量濃度及料液pH對Fe3+萃取率的影響試驗結果見表1。

表1 皂化P507對Fe3+的萃取試驗結果

由表1看出：在Fe3+質量濃度為0.06～3 g/L、料液pH為0～2條件下，皂化P507對Fe3+有很強的萃取能力；Fe3+質量濃度>0.7 g/L時，Fe3+萃取率接近100%；Fe3+萃取率隨Fe3+質量濃度降低而降低，但在料液pH為1和0時，Fe3+萃取率隨Fe3+質量濃度降低的幅度不大，表明pH為1和0時更有利于Fe3+的萃取。料液pH=0時，萃余液pH隨Fe3+質量濃度升高而降低，這表明Fe3+濃度越高被萃取的Fe3+的量越多，有機相釋放的H+越多，這可能是有部分Fe3+與有機相中未皂化P507中的H+發生離子交換反應所致，反應式為

(4)

圖1 皂化P507萃取Fe3+所得萃余液的顯微形貌

(5)

(6)

2.1.2紅外光譜分析

圖2、3分別為P507皂化前、后的紅外光譜。

圖2 P507的紅外光譜

圖3 皂化P507的紅外光譜

圖4為負載Fe3+的皂化P507的紅外光譜。

圖4 負載Fe3+的皂化P507的紅外光譜

綜上所述，為防止P507對Fe3+的萃取過程中發生乳化現象，控制料液pH<1.5；而為提高Fe3+萃取率，料液初始Fe3+質量濃度應大于0.7 g/L。

2.2 P507對Fe2+的萃取

用4 mol/L氨水對P507進行皂化處理，P507皂化率為40%。以40%皂化P507+60%煤油的混合物為有機相，以氯化亞鐵溶液為料液，在相比Vo∶Va=3∶1時進行萃取，Fe2+質量濃度及料液pH對Fe2+萃取的影響試驗結果見表2。

表2 皂化P507對Fe2+的萃取試驗結果

由表2看出：料液pH在-1～4范圍內，Fe2+質量濃度在0.04～5.5 g/L范圍內，皂化P507萃取Fe2+時沒有出現乳化現象，這可能是Fe2+的水解pH比Fe3+的水解pH更高的緣故；同時，Fe2+質量濃度一定時，隨料液pH降低，Fe2+萃取率降低，說明水相酸度過高不利于P507萃取Fe2+；隨Fe2+質量濃度升高，Fe2+萃取率會大幅度降低。

表1中，在料液pH為0.5～2.0、Fe3+質量濃度>0.7 g/L條件下，皂化P507對Fe3+的萃取率接近100%。而表2中，：Fe2+質量濃度<1.2 g/L時，Fe2+萃取率接近100%；Fe2+質量濃度高于1.2 g/L，Fe2+萃取率都低于70%。可見，P507對Fe3+的萃取能力強于對Fe2+的萃取能力，P507更易于萃取Fe3+。

2.3 P507對Fe3+和Fe2+的萃取

用4 mol/L氨水對P507進行皂化處理，P507皂化率為40%。以40%皂化P507+60%煤油的混合物為有機相，以氯化亞鐵和氯化鐵的混合液為料液，在相比Vo∶Va=3∶1條件下進行萃取，Fe2+、Fe3+質量濃度，料液pH對Fe2+、Fe3+萃取的影響試驗結果見表3。

表3 皂化P507對Fe2+和Fe3+的萃取試驗結果

由表3看出：溶液中同時含有Fe2+和Fe3+時，皂化P507可以同時萃取Fe2+和Fe3+； Fe3+萃取率高于Fe2+萃取率，Fe3+萃取率都在90%以上，Fe2+萃取率都較低；Fe2+質量濃度降至0.11 g/L時，Fe2+萃取率能達70%以上。這些現象進一步說明P507對Fe3+的萃取能力比對Fe2+的萃取能力更強。這與表1、2的結果一致。

Fe3+質量濃度為0.84 g/L時，Fe3+萃取率低于94%，比表1中的Fe3+萃取率略低；Fe3+質量濃度為1.83 g/L時，Fe2+質量濃度從0.11 g/L升至1.05 g/L，Fe3+萃取率略有下降；同樣，Fe2+質量濃度為0.11 g/L時，Fe2+萃取率比表2中的數值略低；Fe2+質量濃度為1.05 g/L時，Fe3+質量濃度從0.84 g/L升至1.83 g/L，Fe2+萃取率也會下降。這可能是Fe2+和Fe3+對P507競爭反應的結果：皂化P507同時萃取Fe2+和Fe3+，與單獨萃取Fe2+或Fe3+相比，參與萃取反應的皂化P507濃度相對有所下降，導致Fe3+和Fe2+的萃取率都隨之降低。

3 結論

在含有Fe3+和Fe2+的酸性溶液中，皂化P507可同時萃取溶液中的Fe3+和Fe2+，但對Fe3+的萃取能力比對Fe2+的萃取能力更強。料液中Fe3+質量濃度>0.7 g/L、水相pH為0～2時，Fe3+萃取率接近100%，Fe2+萃取率隨水相pH降低及Fe2+質量濃度升高而降低。

P507萃取Fe3+和Fe2+的反應以陽離子交換反應為主；部分Fe3+可能是以水解產物形式被P507萃取。

當水相pH≥1.5時，皂化P507萃取Fe3+會發生下層水相乳化現象，原因可能是萃取過程中皂化P507進入水相形成了水包油型乳化物；部分Fe3+的水解產物吸附了分散于水中的乳化物，進一步加劇了下層水相的乳化。負載Fe3+的有機相中未觀察到乳化現象，皂化P507對Fe2+的萃取沒有出現乳化現象。因此，當采用P507萃取分離溶液中的鐵時，為了防止乳化現象發生，應控制料液pH低于1.5。