液態(tài)生物質燃料重整及其在固體氧化物燃料電池中的應用

彭元亭，王傲，韋童，李南奇，李箭

（1武漢船用電力推進裝置研究所，湖北武漢430064；2華中科技大學燃料電池中心，湖北武漢430074）

生物質是一種豐富的可再生資源，它的來源通常是農(nóng)作物和農(nóng)業(yè)廢棄物等[1]。生物質的主要成分為木質纖維素，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。通過快速催化裂解、生物發(fā)酵等方式可以得到液態(tài)生物質燃料，如生物甲醇、生物乙醇、生物甘油和生物柴油等[2]。甲醇和乙醇是當今世界上使用量非常大的兩種化工產(chǎn)品。傳統(tǒng)的合成氣生產(chǎn)工藝為歐洲提供了約80%的甲醇，而通過生物質制得的合成氣可以將甲醇的生產(chǎn)成本降低30%～40%[3-4]。美國和巴西最早以玉米作為第一代生物質工藝原料，生產(chǎn)了世界上超過80%的生物乙醇用于使用[5]。鑒于全球面臨的食物短缺等問題，以木質纖維素為代表的第二代生物質制備乙醇工藝在世界范圍內受到了廣泛的關注[6-7]。

生物柴油作為柴油的可替代產(chǎn)品之一，具有十分重要的意義。生物柴油的十六烷值要高于柴油，燃燒產(chǎn)物更加清潔，且物化性質與柴油相仿。生物柴油通過快速裂解與酯交換等方式制備[8]，在酯交換工藝下，約10%的生物甘油作為主要的副產(chǎn)物產(chǎn)出。隨著生物柴油的需求量日益增大，大量的生物甘油也隨之產(chǎn)出。因此，對生物甘油的高效、清潔利用也十分重要。

固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種固態(tài)高效發(fā)電裝置，使用氧離子或者質子傳導膜作為電解質，使用金屬或者陶瓷材料作為多孔電極[9]，其工作原理如圖1所示。

圖1 固體氧化物燃料電池的工作原理[10]

液態(tài)生物質燃料可作為SOFC的燃料來源之一。作為單一直接燃料通入SOFC發(fā)電時，需抑制陽極炭沉積，從而延長使用壽命。通過使用催化劑將這些碳氫燃料進行催化重整，將得到的氫氣（H2）和一氧化碳（CO）等小分子燃料氣通入SOFC進行發(fā)電，有利于提高電池的穩(wěn)定性和發(fā)電效率。液態(tài)生物質燃料利用可以分為直接利用、內重整和外重整三種方式。直接利用即直接以碳氫氣體分子參與電化學反應，而不用轉變?yōu)镠2、CO等小分子燃料；內重整是將燃料在電極層中進行原位重整；而外重整是指將催化劑集成到外部裝置中，作為SOFC系統(tǒng)的一個重整部件使用。隨著我國能源結構轉型及對節(jié)能減排的建設，液態(tài)生物質燃料SOFC發(fā)電系統(tǒng)在船舶、特殊領域、固定式/分布式電站、城市/家用熱電聯(lián)供、輔助動力裝置、移動式/便攜式電源等領域具有巨大的應用前景。

1 液態(tài)生物質燃料的催化重整

1.1 催化重整反應

催化重整主要有二氧化碳重整、水蒸氣重整以及部分氧化重整三種方式[11-13]。其中，水蒸氣重整有著最高的H2產(chǎn)率，因此被認為是在SOFC中最適合的催化重整方式。將液態(tài)生物質燃料和SOFC結合，可以實現(xiàn)能源的清潔高效利用。目前，主流的液態(tài)生物質燃料主要包括生物甲醇（CH3OH）、生物乙醇（C2H5OH）、生物甘油以及生物柴油等。生物柴油主要包含酯類和醇類有機物，相對含量不確定，因此用CxHyOz來表示。催化重整的產(chǎn)物主要為H2、CO、CO2和CH4。其中，以H2和CO為主的小分子燃料可作為SOFC的直接燃料使用。上述液態(tài)生物質燃料的水蒸氣重整在氫氣選擇性最高時反應式如式(1)～式(4)所示。

催化反應重整可以通過在電池陽極添加重整層的方式進行原位重整，也可以通過外重整的方式將催化劑作為重整反應器整合到SOFC系統(tǒng)中進行使用，實現(xiàn)重整和發(fā)電的相對獨立。外重整的研究主要以催化劑的開發(fā)為主，參與SOFC發(fā)電的實際燃料為H2和CO等，本文在此對系統(tǒng)部分不做深入討論。

1.2 生物甲醇水蒸氣重整

與其他兩種重整方式相比，甲醇蒸汽重整制氫具有產(chǎn)量高、CO產(chǎn)量低和成本低等優(yōu)點。其熱力學研究如圖2所示[14]。從圖中可知，生物甲醇的水蒸氣重整的工作溫度在150～300℃，氫氣的選擇性最高可達75%。Cu是甲醇催化重整中最常用的催化劑[14-16]。除此之外，Cu還對水汽轉化反應具有非常好的催化活性，有利于H2產(chǎn)率進一步提高。Yao等[15]用Cu/ZrO2作為催化劑，在260℃取得了100%的甲醇轉化率。而Shishido等[17]采用Cu-ZnO-Al2O3作為催化劑，在250℃取得了97.3%的甲醇轉化率。

圖2 不同溫度和水碳比下，甲醇催化重整的熱力學曲線[14]

1.3 其他液態(tài)生物質燃料的水蒸氣重整

對于生物乙醇、生物甘油和生物柴油的催化重整而言，熱力學對應的最佳催化重整溫度都在500℃以上，即同時滿足較高的燃料轉化率和H2的選擇性。催化過程主要包括C—C鍵和C—H鍵的斷裂與重新結合，滿足條件的催化劑主要分為貴金屬基和非貴金屬基。前者主要包括Pt、Ru和Rh等；后者多為Ni、Co、Cu等金屬[18-22]。貴金屬基催化劑的活性更高，對積炭等耐受性更好，但成本較高。金屬Ni是目前最常用的催化劑之一，價格相對低廉，且對C—C鍵和C—H鍵有著很高的催化活性[23]，但是金屬Ni在重整催化時容易產(chǎn)生積炭和高溫燒結，造成催化性能衰退。通過將Ni負載在合適的氧化物載體上，可以有效提升催化劑的活性。Ni/Al2O3是最常用的催化劑之一，但是容易積炭失活。Anjaneyulu等[24]將Ni/Al2O3用于乙醇催化重整，在500℃下得到約85%的乙醇轉化率以及65%的氫氣選擇性，但由于積炭導致催化劑快速失活。Wu等[25]將Ni/Al2O3系列催化劑用于甘油催化重整，最初的H2產(chǎn)率接近100%，但在24h測試后H2的產(chǎn)率下降30%～50%；通過對測試后的催化劑進行形貌與成分等分析，發(fā)現(xiàn)導致性能衰減的原因是催化劑表面有嚴重的積炭。目前，催化劑抗積炭方法主要分為兩大類：①提高水碳比，避免催化發(fā)生在熱力學積炭區(qū)內；②尋找合適的抗積炭氧化物載體，抑制積炭產(chǎn)生。在SOFC中，較高的水碳比會帶來燃料利用效率的下降。因此，尋找合適的抗積炭載體具有十分重要的意義。Li等[26]將鈣鈦礦材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ作為催化劑載體，在500℃和600℃下 積 炭 速 率 分 別 為0.021gcoke/(gcatalyst·h)和0.007gcoke/(gcatalyst·h)，遠低于傳統(tǒng)氧化物負載催化劑的積炭速率。

2 液態(tài)生物質燃料在SOFC的應用現(xiàn)狀

因液態(tài)生物質燃料進行外重整后會轉化為H2與CO等富氫小分子燃料氣體供SOFC進行發(fā)電，無法實際反映液態(tài)生物質燃料作為SOFC直接燃料的發(fā)電性能。故本文重點介紹液態(tài)生物質燃料在SOFC應用的內重整研究情況。依據(jù)燃料中是否混合一定量的水蒸氣，有兩種途徑：①將液態(tài)生物質作為直接反應燃料通入SOFC發(fā)電；②采用水蒸氣內重整的方式，即將一定比例的水與燃料混合后一起通入SOFC進行發(fā)電。

2.1 生物甲醇用于SOFC

生物甲醇可以作為燃料直接用于SOFC發(fā)電，但輸出功率密度較低。Kim等[27]用Cu/CeO2/YSZ作為SOFC陽極，將甲醇直接通入燃料電池進行發(fā)電測試，在700℃下得到最大功率密度約為0.3W/cm2。而Liu等[28]采用NiO/SDC陽極，在650℃下得到了約0.698W/cm2的功率密度。在800℃下，Cimenti等[29]采用Cu-Co(Ru)/ZDC作為SOFC陽極，得到了約0.444W/cm2的放電功率密度。通過對甲醇進行水蒸氣內重整，可以有效地提高甲醇燃料SOFC的輸出功率密度，也可以降低SOFC的運行溫度。Gao等[30]通過將甲醇和水作為混合燃料，直接通入SOFC單電池進行放電測試，在600℃和500℃下分別得到了0.603W/cm2和0.431W/cm2的放電功率密度，在450℃約0.2W/cm2。

2.2 生物乙醇用于SOFC

生物乙醇作為直接反應燃料容易在陽極功能層產(chǎn)生積炭，造成SOFC性能衰退。Faro等[31]采用FeOx包覆的Ni-Co合金負載在YSZ上作為SOFC陽極，將乙醇作為直接燃料通入SOFC進行發(fā)電，在發(fā)電58h、89h和106h得到的放電功率密度分別為0.62W/cm2、0.5W/cm2和0.46W/cm2，性能逐漸衰退。采用乙醇和水的混合燃料，通過原位重整可以將乙醇催化成H2和CO等不積炭燃料，有利于SOFC的長期穩(wěn)定工作，但因此可能會造成功率密度相應地降低。Ye等[32-33]以Cu-CeO2-ScSZ作為陽極，以2∶1的水醇比進料，在800℃得到了約0.22W/cm2的放電功率密度，并在50h的穩(wěn)定性測試中保持良好。而以Cu-CeO2-ZrO2作為功能層，以Ni-YSZ作為陽極的SOFC單電池中，最大放電功率密度為0.519W/cm2；以0.6V的恒壓放電模式下測試70h，輸出功率密度穩(wěn)定在0.42W/cm2。

2.3 生物甘油用于SOFC

生物甘油中最主要的成分是丙三醇，直接將其作為SOFC燃料也同樣存在著積炭情況。Lo Faro等[34]采用Fe-Co原位析出的La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3與Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC）混合的功能層凃覆在Ni-YSZ陽極上，將生物甘油作為直接燃料通入SOFC中進行發(fā)電，在發(fā)電93h和168h時分別得到了約0.85W/cm2和0.7W/cm2的放電功率密度，表明SOFC單電池在恒流放電工作中具有一定程度的性能衰退。因此，通過對生物甘油進行內重整，可以有效地避免積炭帶來的性能衰退現(xiàn)象。考慮到生物甘油中較高的含碳量在催化重整后會產(chǎn)生大量的CO2，降低燃料氣體的分壓，從而導致SOFC功率密度下降，因此在催化重整中添加一定量CO2的吸附劑，對CO2進行原位捕捉，可以提高重整尾氣中燃料氣分壓，從而改善SOFC的電性能。Patcharavorachot等[35]采用CaO作為吸附劑，通過計算模擬得到在800℃時SOFC的最大放電功率密度約0.9W/cm2，與Leng等[36]的實際數(shù)據(jù)相仿，說明通過對CO2的原位吸附有利于提高SOFC的放電性能。

2.4 生物柴油用于SOFC

生物柴油作為SOFC的直接燃料用于發(fā)電方面的研究還比較少。其主要原因是生物柴油的組分復雜，含有較多長碳鏈物質，非常容易造成SOFC陽極積炭失活。因此，目前的原位發(fā)電研究主要集中在對生物柴油進行催化內重整方面。催化重整的尾氣以H2、COx和CH4為主，其中H2的含量為60%～75%。Tuyen等[37]以Ni-ScSZ作為陽極，將棕櫚油作為生物柴油的模型通入SOFC中進行發(fā)電。在水碳比為3∶1的情況下，800℃得到約0.32W/cm2的放電功率密度，并在工作800h后仍能維持在約0.25W/cm2，說明生物柴油在進行水蒸氣重整后可作為SOFC長期穩(wěn)定發(fā)電的燃料類型。

2.5 液態(tài)生物質燃料用于SOFC的分析和討論

對上述液態(tài)生物質燃料在SOFC的應用進行了分類和歸納，如表1所示。生物甲醇的利用溫度相對較低，可以作為便攜式發(fā)電設備的主要燃料。生物乙醇安全無毒，燃料來源廣泛，以木質纖維素為代表的第二代生物質制備乙醇工藝也可以解決食物短缺等問題。然而Ni基陽極在直接利用乙醇時的積炭失活問題仍然需要進行大量研究來解決，例如，在電池陽極添加重整層，對其進行原位重整，從而避免積炭。

表1 液態(tài)生物質燃料在SOFC的應用現(xiàn)狀總結

相比于生物乙醇和生物甲醇，生物甘油作為直接燃料時更容易產(chǎn)生積炭，較高的CO2分壓也會導致H2和CO的分壓下降，從而降低電池的發(fā)電性能。通過外重整的方式將生物甘油催化成為H2、CO、CO2和微量的CH4后，通入SOFC進行發(fā)電，可以較好地解決這一問題。CO2可以通過在外重整模塊中添加CO2吸附劑，如CaO等進行處理，從而提高燃料氣氛（H2、CO）分壓和電池的發(fā)電性能。

生物柴油的粗制品含氧量高，整體偏酸性。在SOFC長期工作條件下會造成電池陽極腐蝕，導致電池性能下降。另外，生物柴油的黏性較大，需要和醇類混合來降低黏度。因此，通常在生物柴油的使用中加入一定量的醇類，如甲醇和乙醇等。在降低黏度的同時，通過酯化反應降低酸性。直接利用生物柴油也會導致電池陽極的積炭失活。目前對生物柴油用于SOFC發(fā)電的研究主要集中在外重整方面，通過重整將生物柴油變成小分子燃料再加以應用。

3 催化劑的選擇與機理

催化劑的選擇與液態(tài)生物質燃料的種類及應用息息相關。為了更好地研究液體生物質燃料在SOFC中的應用，對上述燃料所涉及的催化反應機理進行了部分歸納與討論。

生物甲醇是最簡單的液態(tài)生物質燃料，然而在對甲醇的水蒸氣重整機理研究時發(fā)現(xiàn)[38]，甲醇水蒸氣重整反應、甲醇分解反應和水汽轉化反應同時存在，具體反應如式(5)～式(7)所示。

水煤氣變換反應[式(7)]有利于H2的生成，而Cu對水煤氣變換反應有較好的催化活性，有利于氫氣選擇性的提高[39]。另外，Cu的抗積炭性能良好，可以提高催化劑在低溫下的穩(wěn)定性。因此，Cu常被用作甲醇水蒸氣重整的催化劑來使用。

除生物甲醇之外的液態(tài)生物質燃料，如生物乙醇[40]和生物甘油[41-42]等，催化劑需要對C—C鍵和C—H鍵具有較強的斷裂催化活性。非金屬催化劑類型中由于Ni基具有較高的重整催化活性，可有效提高液態(tài)生物質燃料的轉化率與H2選擇性，且成本較低，因此得到了廣泛的關注。本文以生物乙醇的水蒸氣重整為例，介紹Ni基催化劑的催化反應機理。

從熱力學的角度講，乙醇水蒸氣重整在500℃以后可獲得較高轉化率[43]，而Ni基催化劑的引入可以將反應溫度降低至300℃[44]。乙醇水蒸氣重整的主要反應和積炭路徑如圖3所示，從圖中可以看出，乙醇脫氫和脫水反應分別對應于乙醛和乙烯的生成，后者會通過聚合等方式形成積炭，造成催化劑失活。Fatsikostas等[23]研究了相關機理，發(fā)現(xiàn)Ni基催化劑對乙醇和乙醛水蒸氣重整反應均有較高的催化活性，有利于反應向生成H2和COx的方向進行。通過對比不同的催化劑載體得出，酸性氧化物載體，如Al2O3有利于乙醇脫水的反應，生成的乙烯進一步聚合生成聚合物，從而容易脫氫積炭；而堿性氧化物，如CeO2、La2O3，具有一定的儲氧與抗催化劑燒結能力，同時有利于反應向乙醇脫氫的方向進行，不利于積炭生成。說明在選擇水蒸氣重整的催化劑時，載體的酸堿性也需要被考慮[41,46-47]。

圖3 乙醇催化重整的主要反應和積炭路徑[48]

目前生物柴油重整催化劑仍以Ni基為主。生物柴油屬于多碳鏈有機物，相比較上述燃料更加容易產(chǎn)生積炭[49]。從催化劑的角度來講，通過與其他金屬形成合金[46]，或選用親水性氧化物進行負載等方式，可以緩解積炭造成的催化劑失活；生物柴油重整制氫過程復雜，副反應較多，目前缺乏對其催化機理的深入認識，因此還需要進行深入研究。

4 內/外重整技術的重點發(fā)展方向

催化劑是內/外重整中的核心部分，選擇合適的催化劑可以提高液態(tài)生物質燃料的轉化率和利用效率，也可以提高SOFC的電化學性能和使用壽命。Ni作為一種非貴金屬，具有非常好的催化制氫效益，應用前景廣闊[45,50]。然而Ni在碳氫燃料中極易失活，Toebes等[50]研究了Ni催化劑表面的積炭形成機理，認為積炭通過氣相，如熱分解與碳鏈聚合等方式和催化劑表面生成后，沉積并擴散進入Ni的晶格間隙，通過析出-聚集的方式將Ni包覆頂起造成失活，同時產(chǎn)生內應力對催化劑結構進行破壞。因此，對于外重整而言，提高Ni基催化劑材料的抗積炭性能和催化氣氛下的穩(wěn)定性是當下的研究熱點。首先，熱力學計算表明[52]，通過提高催化劑的工作溫度和提高水碳比可以緩解催化劑表面的積炭。另外，可以通過形成合金的方式，如Ni-Cu、Ni-Co等[53-54]，在提高催化劑金屬和載體的相互作用力的同時，緩解積炭占據(jù)活性位點造成的催化劑失活問題。近年來的研究表明，親水性的氧化物載體有利于積炭的消除，提高催化劑的穩(wěn)定性。CeO2和BaCeO3基氧化物是良好的親水性材料，對其負載Ni基催化劑進行研究表明，在相同的催化條件下，采用親水性載體的催化劑積炭速率下降了1～2個數(shù)量級，說明親水性載體有利于積炭的消除[26]。

對于內重整而言，催化劑除了要滿足抗積炭的要求，還需要保證其熱膨脹系數(shù)與電池陽極材料相匹配，以滿足電池的機械性能要求。根據(jù)上述討論可知，傳統(tǒng)的Ni基催化劑積炭會對催化劑和電池的結構造成破壞，因此除了提高Ni基催化劑的抗積炭性能，也需要尋找可替代的催化劑。Cu的抗積炭性能較好，且對水汽轉化反應有較高的催化活性，可以替代Ni基催化劑進行利用。另外，研究表明鈣鈦礦材料有著良好的電化學活性、還原氣氛下的穩(wěn)定性和抗積炭，通過原位析出的方式可以得到單（雙）金屬/氧化物負載型催化劑，可以進一步提高金屬和載體的相互作用力，同時提高對液態(tài)生物質燃料的催化活性和抗積炭性能，有望在未來液態(tài)生物質SOFC中發(fā)揮更加重要的作用。

5 液態(tài)生物質燃料用于SOFC的發(fā)展趨勢

結合目前液態(tài)生物質燃料在SOFC上的發(fā)電研究進展，本文總結了液體生物質燃料用于SOFC發(fā)電的內重整與外重整技術的問題，并提出未來的發(fā)展趨勢。

（1）內重整技術 將液態(tài)生物質燃料直接或與水蒸氣混合后一起通入SOFC進行發(fā)電，現(xiàn)階段該技術路線存在發(fā)電效率偏低、易積炭等問題。后續(xù)需研發(fā)新型抗積炭陽極催化劑與多元高性能復合陽極材料，優(yōu)化燃料中水蒸氣含量，從而抑制SOFC陽極積炭現(xiàn)象。同時可考慮在SOFC電池結構中添加CO2吸附劑功能層，去除原位重整反應所產(chǎn)生的CO2，提高燃料氣體分壓，提升SOFC電化學性能。

（2）外重整技術 液態(tài)生物質燃料在獨立的系統(tǒng)外重整器部件內進行重整，轉化為H2與CO等富氫燃料氣體供SOFC發(fā)電。通過研發(fā)新型抗積炭重整催化劑及優(yōu)化外重整器結構設計，可實現(xiàn)液態(tài)生物質燃料在最佳條件下進行催化重整轉化，達到最大的燃料氣產(chǎn)率。同時可通過在重整器出口添加吸附劑對重整過程中產(chǎn)生的CO2進行原位吸附，提高重整合成氣中燃料氣分壓，從而提升SOFC發(fā)電效率。

6 結語

以生物甲醇、生物乙醇、生物甘油和生物柴油為代表的液態(tài)生物質燃料在生物質利用中有非常重要的地位。將液態(tài)生物質燃料與SOFC技術相結合，可以實現(xiàn)其清潔、高效、安靜發(fā)電，有效緩解環(huán)境壓力和超碳排放等問題。本文結合液態(tài)生物質燃料重整及其在SOFC上的應用，進行了以下總結和展望。

（1）Cu是生物甲醇重整最常用的催化劑，其工作溫度在150～300℃。Ni是生物乙醇、生物甘油和生物柴油催化重整最主要的催化劑，合適的催化劑載體類型可有效提升催化劑的抗積炭性能。

（2）目前針對SOFC直接使用和內重整利用上述液態(tài)生物燃料發(fā)電存在以下問題，前者因電池積炭失活導致電性能衰退嚴重；后者因燃料氣體分壓下降導致輸出功率密度偏低。但因系統(tǒng)結構簡單、體積小、質量輕，比較適合移動式、便攜式電源等小型化裝置領域。

（3）外重整是現(xiàn)階段SOFC利用上述液態(tài)生物質燃料最理想的技術路線。外重整有利于催化劑在最佳條件下工作，實現(xiàn)最大的燃料氣產(chǎn)率。通過模塊化組合可實現(xiàn)功率等級覆蓋千瓦至兆瓦級，比較適合船舶、特殊領域、固定/分布式電站、城市/家用熱電聯(lián)供、輔助動力裝置等需要大功率、高效、持久、清潔電力系統(tǒng)的領域。

（4）Ni基催化劑的積炭失活現(xiàn)象可以通過以下三種方式緩解，①優(yōu)化催化條件，提高溫度和水碳比；②通過與金屬形成合金來提高抗積炭和催化性能；③選用親水性氧化物載體。對于內重整而言，Cu基和鈣鈦基催化劑是較好的替代選擇。