電催化合成氨研究進展

范文龍，李林哲，薛志偉，孟秀霞，張津津，于方永，楊乃濤

（山東理工大學化學化工學院，山東淄博255049）

氨（NH3）是一種具有刺激性氣味的堿性氣體，廣泛應用于紡織、塑料和化肥等化工生產領域，是當今最常見的工業化學品之一[1-5]。另外，液氨含氫量為17.6%（質量分數），介于甲烷（25%）和甲醇（12.5%）之間，且易于儲存和運輸，是一種極具開發潛力的能源載體和儲氫介質[6-11]。作為能源載體，它的燃燒產物是水和氮氣，對環境友好[12]；作為儲氫介質，氨很容易裂解產生氫氣，可用于燃料電池或其他應用場所的氫氣供應[1,13-15]。

傳統的氨合成方法主要是Haber-Bosch工藝[16-17]，化學反應如式(1)。

較高的操作溫度和催化劑能夠提高反應速率、降低反應活化能，高壓能夠確保反應向正向進行，達到合理的氨收率[18-21]，因此該工藝常在高溫（300～500℃）、高壓（20～50MPa）及催化劑條件下進行[8,16,19,22]。從原料來看，氫的生產主要是天然氣（NG）通過脫硫、甲烷蒸汽重整和水煤氣變換反應轉化為H2和CO2，殘余的CO通過甲烷化反應去除，CO2通過變壓吸附過程去除[6-7,17,23]。此過程需要500～600℃的高溫，會消耗大量的化石能源，能耗高達全球能源的1%～2%[16,24-26]，而且平衡轉化率相對較低，僅為10%～15%[4]，同時每噸氨的合成伴隨著大約1.87tCO2的排放，造成了極大浪費。原料N2主要由能耗較高的深冷或變壓吸附工藝空分制得，由于其分子中含有鍵能高達941kJ/mol的高度穩定N N結構[27]，因此合成氨時需要高溫活化。綜上，Haber-Bosch合成氨工藝能耗較大且排放大量溫室氣體，探索高效、節能、環保的合成氨技術具有重要意義[24]。

圖1 電催化合成氨系統電池類型

1 固體氧化物電池電催化氨合成

1.1 固體氧化物電池電解質類型與氨合成原理

用于合成氨的固體氧化物電池（SOFC）典型結構為兩個多孔電極和一個致密的固體氧化物電解質層，如圖2。根據材料的成型方式，可以分成平板狀、管狀等。無論哪種形式，電極采用多孔結構都可以增大三相界面，提高傳質效率，促進電極反應的進行；致密的電解質層可以隔開陰極和陽極，阻隔氣體的擴散并進行質子或離子的傳導，因此固體電解質的類型決定了電催化合成的工作過程。

圖2 微管SOFC的微觀結構[35]

固體氧化物電池系統的電解質材料主要為鈣鈦礦型[2,29,36-37]、焦綠石型[38-39]和螢石型[40-41]氧化物。其中，典型的鈣鈦礦為ABO3結構，如圖3(a)、(b)，A離子位于中心，多為稀土或堿土元素離子，如Sr2+、Ba2+等，B離子與氧離子呈八面體配位，常為過渡元素離子，如Ce3+/4+、Zr4+等[1-2]；經過A位與B位離子摻雜，可改變離子/電子的傳導性，但為維持材料結構穩定性，要求其容限因子接近1，因此選擇半徑相近的其他離子部分取代是研究的熱點之一[42]，此時結構可以表示為AB1-xMxO3-δ，其中M是稀土或過渡元素離子（Y3+、Gd3+、Yb3+、Nd3+、Sm3+等），δ是氧化物晶格中的氧缺位數[2,37,42-44]。Iwahara等[45]率先在SrCeO3鈣鈦礦中摻雜Yb3+、Mg2+、Sc3+、Y3+等，發現了這類材料具有較好的質子導電性能。當用于合成氨時，工作原理如圖4(a)，氫氣在陽極被氧化為H+的同時釋放電子，H+通過電解質來到陰極，結合外電路傳遞的電子，與N2發生半電池反應產生NH3[29]?？梢?，在合成氨過程中，氣體的擴散、傳質效率和電解質的質子傳導能力是氨產率的重要影響因素。氫氣從原料側經擴散轉移至陽極表面，物理吸附在表面后解離為氫原子[46-47]，電極反應產生的質子被電化學傳輸到陰極。同時，氮氣擴散并吸附于陰極催化劑表面，通過電解，氮氣分子的N N斷裂，氮原子加氫形成NH3分子[12,48]。因此，多孔陽極與陰極除具有良好的電子和質子傳導能力外，還要有良好的催化性能以及高的化學和機械穩定性，以促進氫的解離和氨合成。尋找具有高質子傳導性的電解質和高催化性能的電極材料成為了固體氧化物電解質體系電催化合成氨的研究熱點，此內容將在1.2節詳細敘述。

相對于質子導體鈣鈦礦型電解質，O2-導體固體氧化物電解質用于合成氨的研究比較少。螢石型氧化物是傳統的氧離子導體，其結構為AO2結構，如圖3(c)，其中A為四價陽離子。它常用作固體氧化物燃料電池的電解質，當工作電極反向工作時，即形成電解池。2009年，Skodra和Stoukides[18]以釔穩定的氧化鋯（8%YSZ，摩爾分數）為電解質，Ag為陽極、Pb-Ru為陰極、水蒸氣和N2在陰極側作為原料供給，如圖4(b)。此過程中，水蒸氣被電解，產生的H·/H+與N2反應生成氨，而氧離子則通過YSZ電解質傳遞后在陽極催化劑的作用下生成O2，由惰性氣體He導出。此電催化合成氨體系由于水蒸氣作為氫源，代替了純化的氫氣，使安全性明顯提高，成本顯著降低，但由于電極催化劑Ru導電性差等問題，導致生成的H·/H+很難與N2發生反應，氨合成速率較低。

圖4 質子傳導固態電池反應器氨合成原理

焦綠石型氧化物的結構為A2B2O7，如圖3(d)，其中A和B分別為三價和四價陽離子，當暴露在高溫及濕氫氣環境中時具有較高的質子導電性，主要應用于電解池、燃料電池、氫傳感器等領域。根據陽離子半徑比r(A3+)/r(B4+)的大小，金屬離子在陽離子晶格中的有序化會使材料晶體結構發生改變。當比值大于1.22時，可得到有序的焦綠石結構（如La2Zr2O7），否則可視為無序的螢石結構（如La2Ce2O7）[2,38-41]。此類材料與鈣鈦礦型類似，可選用變價的稀土陽離子通過摻雜改變其離子電導率，但需注意的是，變價的陽離子半徑變化較大將導致半徑比發生變化，要維持此類材料穩定的相結構，必須選用合適半徑的陽離子。焦綠石型的氧化物在低溫時（＜600℃）主要表現為質子傳導，用于氨合成時，其工作原理與鈣鈦礦型質子導體類似。隨著溫度升高，氧離子傳導增強，在700～900℃表現為混合導電。而且，這種材料的燒結溫度很高（1600℃以上）[38-39]，限制了其應用。

圖3 固體氧化物電池系統的電解質材料的結構

比較上述三種不同電解質組成的電催化合成氨體系，鈣鈦礦型電解質具有較高的離子電導率和較低的運轉溫度，因此受到了研究者的青睞，下文主要對鈣鈦礦型固體氧化物電解池合成氨性能進行綜述。

1.2 鈣鈦礦型固體氧化物電池合成氨性能

基于上述工作原理，鈣鈦礦型固體氧化物電解池的合成氨產率及法拉第效率的提高主要依賴于高質子電導率的電解質以及高選擇性、高催化活性的電極兩個方面。1996年，Panagos等[51]基于高溫質子導體電解質提出了氨合成反應模型，指出電化學合成氨的產率比常規合成氨反應器中的產率高幾個數量級，此研究開啟了質子導體電解池用于電催化合成氨的研究。Marnellos[52]制成了厚度為1.5mm的管式SrCe0.95Yb0.05O3-δ（SCY）電解池，采用鈀（Pd）電極催化劑，實現了高溫常壓下氨氣的合成。570℃時，氨產率為4.5×10-9mol/s，但遇到的主要問題是高溫條件下氨易分解為氫和氮，導致凈轉化效率降低至50%。此外，SCY陶瓷導電能力較差，限制了氨產率的提高。如果使用高質子導電性的固體電解質，可能會有效提高氨產率，而且有望使電池工作溫度降低，實現中低溫常壓電化學氨合成。

對于鈣鈦礦結構的質子導體，理想的立方相鈣鈦礦結構材料（容限因子t≈1）一般具有較低的電導活化能，而晶格畸變將會使材料的質子電導活化能提高，工作溫度增加。相對于BaCeO3，由于Sr2+（1.26?，1?=0.1nm）的離子半徑小于Ba2+（1.42?），SrCeO3中CeO6的畸變較大，導致SrCeO3基質子導體雖然具有很高的質子遷移數，但離子電導活化能明顯高于BaCeO3基質子導體，需高溫活化才能提高質子電導率。BaCeO3的工作溫度相對較低，但易受二氧化碳和水的侵蝕，生成BaCO3、Ba(OH)2和CeO2，引起材料不穩定，因此可以通過摻雜穩定的離子來改善其穩定性。研究發現[53-55]，BaCeO3與BaZrO3可以任意比例互溶形成固溶體，使質子電導率與化學穩定性提高。Vasileiou等[50]以Zr4+摻雜的BaZr0.7Ce0.2Y0.1O2.9（BZCY72）陶瓷膜為電解質研究了氨的電催化合成，探討了運轉溫度、陰極室進料組成和外加電壓對電池性能的影響，電池結構如圖4(c)。當在陰極上引入純N2時，在620℃下的合成氨速率為1.7×10-9mol/(s·cm2)。將H2和N2混合物加入陰極室，合成氨速率提高到4.1×10-9mol/(s·cm2)（T=620℃，H2/N2=1.0）。此兩種情況下，高合成速率卻伴隨著低法拉第效率，分別為2.7%和10%。

研究發現[56-59]，使法拉第效率降低的原因主要是競爭的析氫反應（HER）優于NRR發生，導致只有少部分e-與H+參與了合成氨的反應。具有高選擇性與高催化性的電極催化劑可以有效抑制析氫反應，促進氨合成反應，提高法拉第效率。用于固體氧化物電池合成氨的催化劑有貴金屬（Pt、Au、Ru、Pd等）與非貴金屬催化劑（Fe、Mo、V等金屬及其氧化物）兩大類[60]。金屬Ru在較低溫度下對N N的解離具有很高的活性，而N N解離是催化合成氨的速率決定步驟。Skodra和Stoukides[18]報道了從水蒸氣和氮氣中電催化合成氨，以質子導體SCY作為固體電解質，陰極和陽極側催化劑分別為Ru-MgO和Pd。陽極側通入水蒸氣代替氫氣，通過電解直接將水蒸氣還原為O2和H+，降低了氫氣生產及其進一步純化的成本；H+則通過電解質傳遞至陰極，與活化的氮分子結合生成氨，整個過程只需要提純氮氣。雖然此研究在450～700℃下成功合成了氨，但轉化率較低，可能是工作電極（Ru）的導電性較差引起的。經過改進，在SCY表面上沉積導電性較好的金屬Ag膜，再將工業Ru催化劑粉末沉積在Ag膜上，明顯提高了轉化率。然而，這種催化劑電極設計的問題在于，蒸汽電解（質子或氫原子）產生的大量氫組分未到達Ru表面，而是在Ag膜上形成H2，因此需要調整催化劑結構提高催化效率。

從電催化合成氨的反應過程來看，H+、e-和N2之間的電化學反應主要在氣相、催化劑相以及電極和電解質等導離子相的三相界面（TPB）進行，所以Ru納米粒子在電極上的高分散性非常重要。傳統的電極需要在約1000℃燒結，溫度較高，容易導致Ru納米粒子團聚，通過原位摻雜后還原形成的催化劑則可以避免這種現象。Kosaka等[61]在La1-xSrxTiO3的B位摻雜了40%Ru，還原氣氛下熱處理，在鈣鈦礦表面原位形成了分散性良好的2～5nmRu納米粒子，圖5可以明顯觀察到溶出的Ru納米粒子，有效避免了團聚。雖然氨生成速率在500℃時只有3.8×10-12mol/(s·cm2)，但原位還原的方法提供了一種處理催化劑的新思路。Kim等[62]以Ru摻雜的鈦酸鍶鈦酸鋇（Ba0.5Sr0.5Ti1-xRuxO3-δ，x=0、0.05、0.1） 作 為 陰 極 材 料[Ni|BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3(BCZY)|BCZY-BSTR]，由濕H2和干N2電化學合成氨。增加Ru4+對Ti4+的取代使歐姆電阻降低，改善了其電化學性能，使氨合成反應的催化活性明顯提高。700℃時，最大氨生成速率為1.1×10-9mol/(s·cm2)，并表現出了較高的穩定性。

圖5 La0.3Sr0.6Ti1-x Ru x O3(x=0～0.4)在3%H2中900℃還原熱處理3h前后的TEM圖[61]

表1匯總了固體氧化物電池的組成、工作溫度、氨產率及法拉第效率（FE）。可以看出，用于合成氨的固體氧化物電解質主要是質子導體，它決定了電池的最佳工作溫度在中溫范圍（500～800℃）。此溫度范圍內電解質的質子電導率較高，而電子電導率較低，保證了電解池的有效運轉，但從合成氨的效率來看，由于在600℃以上時，氨分子發生分解而使氨產率急劇下降[63]，所以其質子電導率仍需提高，以便降低操作溫度，減少氨分解，提高法拉第效率。此外，具有良好催化活性與選擇性的高效催化劑有助于氮氣分子的傳質、解離與加氫反應，將使合成氨速率及法拉第效率大幅提高。因此提高電解質的質子電導率、降低其操作溫度以及開發高選擇性的電極催化劑是目前的主要研究方向。在合成氨過程中，外加電壓或電流密度較高時，氨產率也會提高，但法拉第效率會很低，若再增大外加電壓，可能會損壞合成氨反應器，法拉第效率與氨產率之間存在一個平衡。如前所述，合成氨是一個放熱反應，低溫和高壓有利于反應進行，高溫下氨氣易分解，由于該電催化合成氨系統不用高壓，所以需建立工作溫度、反應穩定性、氨產率及法拉第效率的平衡，所需的高溫若由熱電廠或其他途徑的廢熱提供，則既避免了熱量浪費又可使整個過程更加環保。

表1 固體氧化物電池電催化合成氨

2 熔融鹽電池電催化氨合成

2.1 熔融鹽電池氨合成原理

熔融鹽電解質一般為熔融態的含有氮化物離子的堿金屬鹵化物，具有較高的離子電導率[71]，而且由于電解質中不含水，HER副反應在很大程度上可以避免，從而提高法拉第效率[72]。N2分子中N N鍵能高達941kJ/mol，需要高溫將其活化，這也是傳統氨合成的控制步驟之一，如果采用熔融鹽電解質組成的電催化體系，則可有效降低N2分子的活化能。熔融鹽電池氨合成原理如圖6，電極反應為式(2)～式(4)。

圖6 熔融鹽電池合成氨示意圖及合成氨實驗裝置

電極反應與擴散傳質過程密切相關，H2在陽極氧化產生H+，N2在陰極還原得到N3-，相互擴散反應后產生NH3。N3-/H+產生于電極與熔融鹽的界面，而后這些離子在熔融鹽電解質中擴散接觸后才能合成NH3，探索能夠使N3-快速溶解、擴散的熔融鹽是一個關鍵。300℃時，Li3N在LiCl-KCl-CsCl熔鹽中的溶解度高達0.5%（質量分數），可以很容易地實現N3-從陰極表面到電解質中與H+的反應。有研究表明[72]，加入0.5%Li3N后，法拉第效率和氨產率分別比之前高163倍和111倍?；谏鲜鲅芯?，Tsuneto等[73]設計了Li作為中間體的NH3合成途徑：200℃時金屬鋰在陰極側與N2反應形成氮化鋰（Li3N）；當通電進行電解時，陰極上產生的N3-通過電解質傳遞到陽極側，與H2或水蒸氣等氫源反應生成氨氣，如圖6(a)。此反應中，H2與N2在電極活性位點上發生電極反應，反應速率取決于擴散傳質過程與活性位點的數量，因此高效的電極催化劑能提高氨合成反應的選擇性及效率。

2.2 熔融鹽電池合成氨性能

熔融堿金屬氯化物（LiCl-KCl-CsCl）基電解質由于高離子電導率、熱力學穩定引起了人們的持續關注，電極的選擇常為多孔材料，以增加反應活性位點。2003年，Murakami等[74]報道了在LiCl、KCl和CsCl熔融鹽及大氣壓條件下的電解合成氨工藝，其中LiCl、KCl、CsCl的摩爾比為57.5∶13.3∶29.2，電極采用的是多孔的Ni片（6mm×1.6mm，比表面積為7500m2/m3）。摩爾分數0.5%的Li3N被溶解在電解質中提供N3-，反應氣體為氫氣和氮氣。在400℃、0.7V得到的最大氨產率為0.12mol/(h·m2)[3.33×10-9mol/(s·cm2)]。通過改進電極的結構和優化電解條件，法拉第效率提高到了72%。在此基礎上，改用碳棒為陽極、水蒸氣為氫源，氮氣在陰極被還原為N3-，N3-在電解質中與H2O反應生成NH3。300℃、2.9V時，合成氨速率和法拉第效率分別為0.72mol/(h·m2)[2.0×10-8mol/(s·cm2)]和23%，低于H2為氫源時的法拉第效率[76]。究其原因，可能是由于多孔的Ni片催化劑在運轉溫度下難以將水蒸氣催化分解，因此需要改進催化劑組成及結構，以提高氨合成效率。

催化劑的改進推動著合成氨工作的進步，研究發現[34,60,77]，催化劑的尺寸、結構、形貌等會對催化活性產生重要影響，將催化劑尺寸降低到納米水平會增加不飽和活性中心，從而增強N2的捕獲和解離，改善氮還原反應（NRR）動力學和選擇性。Licht等[78]在熔融鹽電解質中加入納米顆粒催化劑，展示了一種新的電催化氨合成途徑。在200℃下使用熔融氫氧化物（NaOH/KOH）作為電解質，以不銹鋼網作為陰極、鎳片為陽極，在Fe2O3納米顆粒電催化劑上通過N2和蒸汽的電解合成氨，最大氨產率和最高法拉第效率分別為6.7×10-9mol/(s·cm2)和35%。與傳統的Fe2O3顆粒相比，納米Fe2O3具有較高的表面積和豐富的活性位點，所以法拉第效率較高。但由于Fe2O3納米顆粒在電解質中只是簡單分散，隨著時間的推移在靜電作用下有聚集團聚的傾向，不利于電池的長期穩定運行，在200℃下運行的第4～6h，氨的產率下降到前4h平均值的85%。Cui等[57]在Licht工作的基礎上使用熔融氫氧化物電解質通過兩步鐵基循環過程從N2和H2O中產生氨。循環過程如圖7，第一步是通過電化學還原Fe2O3產生Fe；第二步是用鼓泡的N2與蒸汽生成NH3，Fe作為催化介質不被消耗，重新回到第一步。在熔融鹽電解池中，兩個反應步驟在250℃下等溫進行，無需切換溫度，也無需分離介質，因此更易于投入工業實踐。該循環在1.15V時法拉第效率高達79.8%，最大氨產率為1.34×10-8mol/(s·cm2)。Kim等[75]在LiCl-KCl-CsCl（摩爾比57.5∶13.3∶29.2）電解質中加入兩種納米催化劑（納米CoFe2O4和納米Fe2O3）。實驗裝置如圖6(b)所示，實驗在氬氣保護中進行。在327℃時合成氨速率分別為1.78×10-10mol/(s·cm2)和3.00×10-10mol/(s·cm2)，分別比不使用納米催化劑高102%和240%，證明了納米CoFe2O4和納米Fe2O3的催化活性，改變催化劑的尺寸和結構有效提高了氨合成效率。

圖7 氨生產的兩步電解-化學循環[57]

表2對熔融鹽電解質體系的合成氨報道進行了總結，可見基于熔融鹽電解質的電化學電池一般在200～500℃的溫度范圍內運行。從熱力學上看，高溫時氨易分解，雖然熔融鹽電池的運轉溫度不高，但仍存在NH3向N2分解的問題，因此需要進一步優化操作溫度以提高氨生成效率。另外，納米尺度的催化劑具有更多的活性位點，能促進氮還原反應（NRR），是一個重要的研究方向，但長期運行的穩定性問題是一個需要克服的難題。

表2 熔融鹽電解質電池合成氨

3 聚合物膜電池合成氨

3.1 聚合物膜電池合成氨原理

該體系的電解質為質子交換膜，在低溫時能傳導質子而對電子絕緣，具有選擇透過性。聚合物膜作電解質，工作溫度一般不超過100℃，因為整個合成氨反應是放熱的，低溫下反應變得自發，可以有效避免氨高溫分解。而且，在低溫時，質子交換膜的質子傳導速率要高于中高溫質子導體，比如，Nafion膜在室溫下的質子傳導率最高約0.1S/cm[80]。聚合物膜電池氨合成過程中，陽極上通入燃料氣（氫氣或水蒸氣），產生質子；陰極上發生N2還原的電化學反應，其反應式為式(5)～式(7)。

3.2 聚合物膜電池合成氨性能

2000年，Kordali等[81]首次在低于100℃的溫度和大氣壓下，以Nafion膜為電解質進行電催化合成氨。沉積在碳紙上的Ru作為陰極催化劑，Pt作為陽極，2mol/L KOH溶液作為電解液與Nafion膜接觸，在陰極通入氮氣。雖然產氨速率較低[2.78×10-12mol/(s·cm2)]，但這是首次在聚合物膜電池中實現了電化學合成氨。劉瑞泉教授課題組[82]以Nafion膜和磺化聚砜（SPSF）膜為電解質組成電化學合成氨電池，研究了在常壓和低溫（25～100℃）下氨合成性能。通過溶膠凝膠法制得Sm1.5Sr0.5NiO4（SSN）和Ce0.8Sm0.2O2－δ（SDC）粉體，SSN粉體壓制成陶瓷片作陰極，NiO與SDC混合均勻后壓制成陶瓷片作陽極，Ag-Pt膜作電流收集器，電池結構如圖8。分別在陽極和陰極通入濕氫氣和干燥的氮氣，在80℃、2.5V時，最高合成氨速率分別為1.05×10-8mol/(s·cm2)和1.03×10-8mol/(s·cm2)，可 以 發 現Nafion膜與SPSF膜的氨合成速率非常接近，都可用于電催化合成氨。但金屬Ni與Nafion膜的化學相容性并不好，兩者反應會使Nafion膜失去質子傳導性，所以反應不能持續進行。

圖8 質子交換膜電池結構示意[82]

空氣中氮氣的體積分數為78%，如果省略N2的純化過程，直接從空氣中合成氨無疑是一個更好的選擇。2013年Lan等[83]在室溫環境下使用Nafion膜傳遞質子，以空氣代替氮氣、水蒸氣代替氫氣作為原料，電催化直接合成氨。H+型Nafion膜在氨存在下轉化為NH+4型，具有較好的質子傳導特性，并且可用于氨的連續合成。在常壓下，以氮氣和水為原料，當外加電壓為1.6V時，最大氨產率為1.14×10-9mol/(s·cm2)。這項工作為在溫和條件下生產氨提供了新的途徑。

表3對部分聚合物膜電解質體系的合成氨報道進行了總結。該體系的工作溫度一般為20～100℃，聚合物膜電解質在低溫下具有較高的質子傳導性，能在低溫常壓下實現氨的電催化合成，并且降低氨的分解速率，避免了高溫下設備與材料的維護問題。但是隨著工作時間的增加，聚合物膜的結構與功能發生改變，如在堿性條件下酸性膜（如Nafion膜）的降解，如何提高膜的使用壽命是一個重要的課題。在合成氨系統中，相對來說，質子的濃度是過量的，往往是溶解性氮氣的不足限制了合成氨反應的進行，提高N2的溶解性，增強其擴散傳質過程有助于提高氨產率和法拉第效率。在催化劑方面，Pt等貴金屬是較好的選擇，但由于成本等方面的考量，非貴金屬催化劑的研究與使用將成為一個趨勢，相信在未來會有選擇催化性質更為優異的低成本催化劑用于氨的合成。

表3 聚合物膜電解質電池合成氨

4 液體電解質電池電催化合成氨

4.1 液體電池合成氨原理

液體電解質中的氮還原反應是目前在環境條件下合成氨最現實的方法之一。該方法可以在接近室溫甚至是常溫常壓下合成氨，避免了高耗能、高溫運行以及使用昂貴的耐高溫材料等缺點。液體電解質主要包括水溶液電解質、有機溶劑電解質及離子液體電解質三類。

水溶液電解質體系中，陰極的進料氣體為氮氣，具體反應取決于水溶液的類型，具體如式(8)～式(15)。

（1）酸性溶液中

（2）堿性溶液中

（3）有機溶劑電解質中，水或者其他溶劑為氫源，例如

（4）離子液體電解質中，Li3N作為中間介質，由N2與Li+反應生成。

4.2 液體電解池合成氨性能

在水溶液電解質中進行氮還原反應是一種簡單且具有成本效益的方法，它不需要像固體電解質和熔融鹽電解質那樣的高溫環境，不用考慮能量的損耗以及材料在高溫下的耐受度。但該體系也存在一些問題，如常溫常壓下N2在水溶液中的溶解度低。而且電解水的理論電壓為1.23V，小于N2的分解電壓（3.4V），在熱力學上HER更容易進行，它是NRR的主要競爭反應，也是NRR合成氨的法拉第效率普遍較低的主要原因之一[84-85]。

N2在水溶液中溶解擴散并擴散到催化劑表面，然后才能進行下一步還原反應。而N2在水溶液體系中溶解度極低、擴散系數小，限制了電催化合成氨反應的進行。適當增加氮氣分壓可以增強氮氣的溶解、擴散、傳質過程，提高合成氨的選擇性和氮氣還原性能。為克服N2在水溶液體系中溶解度低的難題，有機溶劑作為電解質也是一種有希望的方法[29,48,86-88]。Kim等[87-88]采用2-丙醇/去離子水（體積比9∶1）的混合物為電解質，陰陽極分別為Pt和多孔鎳，以H2SO4作為支撐電解液，如圖9(a)，氨產率為1.54×10-11mol/(s·cm2)。與純水相比，混合電解質使NH3合成顯著增強：2-丙醇/水和去離子水的法拉第效率分別為0.89%和0.07%。盡管2-丙醇有更高的N2溶解度，但在還原環境中不穩定且合成氨的法拉第效率仍然太低，還需要進一步改進。乙二胺（EDA）的穩定性較高，LiCl/EDA電解質系統在Li+開始還原為Li的情況下也能保持穩定。因此，LiCl/EDA被作為陰極電解質加入到一個新型的雙室電解槽中，如圖9(b)。電化學合成氨過程包括以下反應：①H2O在陽極上被氧化生成O2和H+；②H+或質子化胺（—NH2+）向陰極移動；③N2與e-和H+反應生成NH3。經過改進后，氨產率有了很大提高，達到3.58×10-10mol/(s·cm2)，法拉第效率為17.2%。但是有機溶劑的導電能力差，限制了氨產率的提高。

圖9 2-丙醇基氨合成的原理及乙二胺（EDA）基氨合成示意

離子液體是指在室溫或接近室溫時全部由離子組成的液體，也稱為低溫熔融鹽，具有高離子導電性和化學穩定性等特點。Pappenfus等[89]使用疏水性離子液體C2H5OH/1-乙基-3-甲基咪唑（EMITFSI）/LiClO4作為電解質，其中LiClO4作為合成氨用鋰離子的來源，以乙醇為質子源，以Pt片為陽極，在面積為2cm2的Ni片陰極上進行氨合成反應。在環境溫度和大氣壓條件下，得到了3%～5%的法拉第效率。在不同的實驗條件下（如高壓），法拉第效率會提高，但在實驗中觀察到離子液體電解質的擊穿，表明該體系長期運行的穩定性存在問題。

影響合成氨法拉第效率和氨產率的另一個因素是存在水被電解還原成氫氣的副反應[90-92]，采用合適的氨合成催化劑抑制水分解反應，提高氨合成的選擇性，是有效提高氨產率和法拉第效率的方式之一[58]。Chen等[33]用碳納米管負載的氧化鐵（Fe2O3/CNT）作電催化劑，在室溫、常壓及2.0V的電位下，獲得了2.2×10-3gNH3/(m2·h)的氨生成速率，該產率高于貴金屬型電催化劑（Ru/C）在20℃、常壓下的氨合成速率[81]。這是因為在此過程中，NH3電催化合成的活性中心是鐵顆粒與CNT界面形成的特定碳位能激活N2，使其對加氫反應更強。Chen等[93]繼續探究Fe2O3/CNT的催化性能，對Fe2O3/CNT進行電化學活化3h后發現合成氨的性能提高，氨產 率 和 法 拉 第 效 率 分 別 為41.6μgNH3/(mgcat·h)和17%。Han等[94]設計并合成了非貴金屬氮還原反應催化劑——Nb2O5納米纖維，用于環境條件下NH3的合成。如圖10(a)，N2分子以端接方式吸附在Nb2O5表面，Nb2O5表面的鈮邊緣原子在N2分子的極化和活化中起關鍵作用。如圖10(b)所示，電荷交換和轉移主要發生在表面的鈮原子和N2之間，相鄰鈮原子上的電子向后轉移至吸附的N2。由于電子注入，吸附的N2(NN*)可以被強烈地削弱，并且對于隨后的加氫步驟表現出高的活化，這是NRR過程中的關鍵步驟。將0.1mol/LHCl電解液用N2鼓泡30min，在室溫（25℃）下測試，平均氨產量為43.6μg/(h·mgcat)，FE為9.26%。在Xian等[95]的工作中，8%（摩爾分數）Y2O3摻雜的ZrO2納米粒子（8YSZ-NPs）被用作非貴金屬催化劑，碳紙（CP）為電極，進行氮還原。在0.1mol/LNa2SO4電解液中得到10.84μg/(h·mgcat)的NH3產率和12.3%的法拉第效率。

圖10 DFT計算的優化結構和Nb2O5（181）表面N2吸附構型的電荷密度差[94]

單原子催化劑是近年來得到廣泛關注的一種新型高效電催化劑，它能夠有效地減少貴金屬的使用。由于其原子水平的分散增加了活性中心的數量[59,96-97]，但單個的原子容易聚集形成團簇，所以需要具有大量缺陷、孔洞的載體材料錨定單原子以防止聚集[56]。自然界中N2的固定是通過固氮酶來實現的，而固氮酶的活性中心是一種Mo基結構，單個Mo原子很可能是一種有前途的催化劑[98]，Xin等[77]從中得到靈感，設計了固定在氮摻雜三維多孔碳上的Mo單原子（SA-Mo/NPC）催化劑（圖11），并在室溫常壓下進行了電催化合成氨，氨產率為34.0μg/(h·mgcat)，法拉第效率為14.6%（-0.3Vvs.RHE）。這種非貴金屬單原子由于其原子水平的分散、獨特的催化性能和不飽和金屬配位環境保證了單原子催化效率和運行穩定性，在0.1mol/L KOH和0.1mol/LHCl中實現了較高的活性和耐久性。另外，作為載體的氮摻雜三維多孔碳也促進了氣體擴散和催化反應的進行，Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析其比表面積為302.3m2/g，三維多孔結構有利于電催化過程中的傳質。

圖11 SA-Mo/NPC及其相應的原子結構模型[77]

表4對部分液體電解質體系的合成氨報道進行了總結，包括電解質、電極、催化劑、操作溫度、最大氨產率及法拉第效率。液體電解質合成氨的操作溫度低，多在室溫下進行，避免了高溫下NH3的分解。但水溶液電解質的N2溶解度低且有嚴重的競爭析氫反應，導致法拉第效率難以提高。適當增加氮氣分壓、選用合適的溶劑等方法均可增強氮氣的傳質過程，提高合成氨效率。想要提高法拉第效率和氨產率，還有待于催化劑的發展，例如，近些年，單原子催化劑就是一個熱點。有機溶劑和離子液體電解質分別存在導電性差和不穩定性的問題，限制了它們的應用。

表4 液體電解質電池合成氨

5 結語

本文針對基于固體氧化物電解質、熔融鹽電解質、聚合物膜電解質以及液體電解質的電催化合成氨研究進行了系統性的綜述。通過文獻對比分析，電催化合成氨產率通常分布在10-13～10-8mol/(s·cm2)范圍，法拉第效率不高于17%，尚面臨著許多科學和技術問題，如：①高質子傳導率的固體氧化物電解質材料的開發；②熔融鹽電解質電池長期運行的穩定性不足；③聚合物膜的使用壽命問題；④液體電解質的氮氣溶解度低以及競爭的析氫副反應等；⑤電解質/電極界面相容性及離子、電子傳遞擴散性能等。

從節能環保與商業化生產的角度出發，耗費的能源、產生的污染物以及投入的成本越少越好，如固體氧化物電池和熔鹽電解質電池的高溫操作對設備及材料的要求較高，增加了相應的成本，但電極催化劑的效率相對較高；而聚合物膜和液體電解質電池在低溫或常溫合成氨更具優勢，但法拉第效率和氨收率仍需提高。因此需要建立電池體系、運轉溫度、氣體分布/吸脫附、離子擴散傳遞等與氨產率、法拉第效率以及電池穩定性之間的構效關系，以指導電催化合成氨研究。為此，還需深入開展以下方面的探索。①反應機理的解析。目前大多數機理研究仍停留在材料層面，缺乏系統性，很少從理論層面進行研究，因此建議實驗研究的同時，結合DFT、流場模擬等手段從理論上分析NRR或HER反應機理，解析氣體擴散和吸脫附過程以及反應控制步驟等，以提高反應效率。②積極尋找和開發用于合成氨的高效電極催化劑。合成氨電極催化劑材料種類日漸豐富，催化性能與穩定性也在提高，尤其是極具潛力的高性能非貴金屬催化劑或單原子催化劑的開發與利用，已將催化效能大大提高，還可結合仿生、理論模擬等方式對其進行改性、表面修飾等，以期提高長期穩定性。③氣體在電極上擴散、吸脫附以及離子的傳遞規律。N2或H2在電極上的擴散和吸脫附是反應的第一步，因此探索氣體分布規律將利于促進合成氨反應；H+或N3-的傳遞將影響合成氨速率，因此需進一步研究離子傳遞過程，抑制析氫反應，以提高氨產率和法拉第效率。