非熱等離子體催化轉化C1分子及其催化劑研究進展

陳煥浩，范曉雷

（1南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇南京210009；2曼徹斯特大學工程學院，化學工程與分析科學系，英國 曼徹斯特M13 9PL）

C1分子（如CO、CO2、CH4和CH3OH）的催化轉化可制備高附加值化學品（如合成氣、CH3OH等）和清潔能源（如氫氣），對解決能源短缺和溫室氣體排放等問題具有積極意義，已逐漸成為學術界和工業界的研究熱點[1-3]。C1分子催化轉化主要涉及C1分子活化和目標產物選擇性調控等復雜基元過程，是碳基能源高效利用領域的重大科學挑戰[2]。因而開發一種高效的催化技術來快速活化C1分子并有效提高平衡轉化率和目標產物選擇性，對C1化學研究領域具有重大意義。

非熱等離子體催化（non-thermal plasma catalysis,NTP-catalysis）不僅擁有常規熱催化不可比擬的超強分子活化能力，又具有催化劑的高催化活性和產物選擇性，可在常溫常壓條件下快速活化并轉化反應物分子，從而克服反應動力學極限，并有效提高平衡轉化率和反應速率[4-7]。其中，等離子體由活性粒子（如高能電子）和自由基組成[8-9]，其常見的產生方式包括火花放電、電暈放電、介質阻擋放電和微波放電等[10-11]。其中介質阻擋放電方式具有放電均勻穩定、電子能量高、設備和操作簡單等優點，被廣泛應用于非熱等離子體催化領域。特別地，等離子體特有的高能電子可在氣相中快速活化反應物分子產生活性物種，并直接與催化劑中的金屬活性位點結合生成反應活性物質，從而促進表面化學反應的快速進行，最終實現反應過程強化[5-6,12]。近年來，非熱等離子體催化技術已逐漸成為C1分子催化轉化領域（如CO2和CH4轉化等）的研究熱點[1,13-14]。為此，本文對非熱等離子體催化在C1分子轉化方面的應用進行了簡述，并針對適用于非熱等離子體催化的催化劑研究以及相關機理研究進行了詳述，旨在幫助認識非熱等離子體催化轉化C1分子的研究現狀，并對該技術今后的研究方向進行前瞻性展望。

1 非熱等離子體催化轉化C1分子

C1分子的選擇性催化轉化可制備高附加值化學品（如合成氣）和清潔能源（如氫氣），對解決當前日益嚴峻的能源短缺和氣候變化等問題具有積極意義[15-16]。目前，常見的C1分子催化轉化過程有CO2轉化[17-18]、CH4活化[19-21]、水煤氣變換[22-23]和甲醇重整[24]等。然而，由于C1分子（如CO2和CH4）極難被活化，其催化轉化過程往往受熱力學和/或反應動力學控制，通常要求高溫高壓等苛刻反應條件來獲得較高的反應物轉化率和目標產物收率，存在高能耗和催化劑易失活等關鍵問題[25-26]。非熱等離子體催化能夠在氣相中快速活化C1分子，有效克服反應動力學限制，從而實現常溫常壓下高選擇性地轉化C1分子。以下將簡單介紹幾個典型的非熱等離子催化轉化C1分子過程，包括CO2加氫、甲烷干重整、水煤氣變換和甲醇重整制氫（圖1）。

圖1 非熱等離子體催化轉化C1分子

CO2作為一種廉價易得的碳基資源，其催化轉化不僅能夠制備高附加值化學品（如甲醇），又可實現碳減排并減緩全球變暖，對解決當前日益嚴峻的全球溫室效應問題和能源的可持續發展具有雙重意義[16]。然而，CO2具有熱力學穩定和動力學惰性等特點，其活化往往需要高溫高壓等苛刻的反應條件，從而導致金屬催化劑易燒結和積炭失活、能耗高等難題[1]。為了解決這些難題，國內外研究者將非熱等離子體催化應用于CO2加氫制甲烷或甲醇等過程[27-31]。例如，Chen等[27-28]在非熱等離子體催化CO2加氫制甲烷的研究中發現氣相等離子體（無催化劑）很難將CO2直接轉化為CH4（選擇性＜10%）；然而，非熱等離子體協同鎳基催化劑可以高選擇性地將CO2轉化為甲烷（選擇性＞95%）。Wang等[29]采用非熱等離子體協同Cu/γ-Al2O3或Pt/γ-Al2O3催化劑催化CO2加氫制甲醇，研究發現金屬催化劑的存在顯著提高了CO2的轉化率（21.2%）、甲醇的收率（11.3%）和選擇性（53.7%）。然而，為了進一步提高非熱等離子體催化CO2加氫制甲醇的可行性，仍有必要設計并構筑高活性和選擇性的催化劑。

甲烷活化制備高附加值的化學品（如合成氣和烯烴等）可以有效解決石油資源日益枯竭等嚴峻問題，在工業和學術界同樣引起了廣泛的研究興趣[32-33]。然而，甲烷分子因其C—H鍵的鍵能高達434kJ/mol極難在溫和條件下被活化，往往需要高溫（600～1000℃）來克服如此高的反應能壘。因而甲烷的活化和選擇性轉化也一直被認為是C1化學研究領域的圣杯式課題[34]。已有研究人員證實等離子體中的高能電子可在氣相中快速活化甲烷分子并產生CH3等活性組分[35-36]。因而國內外研究者將非熱等離子體催化應用于甲烷轉化制備高附加值化學品（包括甲醇[37-41]、合成氣[36,42-46]、C2+碳氫化合物[47-54]和乙酸[55]等）。例如，Vakili等[42]研究了非熱等離子體催化甲烷干重整制合成氣，解決了傳統熱催化條件下金屬催化劑高溫易燒結和積炭失活等難題。Liu等[56]采用介質阻擋放電產生的氣相等離子體（無催化劑）將CO2和甲烷直接轉化為C2～C5和C5～C11+碳氫化合物及乙酸，并發現等離子體反應器構造（如放電間隙）是影響目標產物選擇性的主要因素。在此研究的基礎上，Wang等[55]進一步將非熱等離子體與催化劑（如Cu/γ-Al2O3、Au/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3）聯合，實現了常溫常壓下催化轉化CO2和甲烷制備乙酸（選擇性達到40.2%），研究發現等離子體反應器構造和金屬催化劑種類是決定目標產物選擇性的關鍵因素。

非熱等離子體催化轉化C1分子制氫同樣得到了廣泛關注和研究。氫氣是理想的清潔燃料，其燃燒過程中不會釋放溫室氣體，被認為是當前人類社會最重要的清潔能源之一[22,57]。目前，水煤氣變換和甲醇水蒸氣重整是制氫的關鍵技術，但這些反應受動力學限制，往往要求高溫高壓等苛刻條件，存在制氫效率低、金屬催化劑易燒結和積炭失活等問題[58-59]。同時這些反應又是放熱過程，低溫環境有利于獲得高平衡轉化率。非熱等離子體催化能夠在常溫常壓下活化反應物分子并突破動力學限制，有望解決放熱反應在低溫條件下高平衡轉化率和高反應速率不可兼得的難題。例如，Stere等[22]研究非熱等離子體催化水煤氣變換制氫，結果發現等離子體可在氣相中快速活化CO和H2O分子，從而在常溫常壓下高效催化轉化CO（轉化率為70%），顯著高于同等溫度下熱激活得到的CO轉化率（20%）。Brey等[60]研究了非熱等離子體催化在甲醇水蒸氣重整制氫領域的應用，證實了Cu-Mn催化劑在非熱等離子體催化轉化甲醇過程中發揮著至關重要的作用。與氣相等離子體（無催化劑）不同，Cu-Mn催化劑可顯著提高甲醇轉化率（97%）和氫氣選擇性（97%）。上述研究結果表明非熱等離子體催化在制氫領域具有一定的優勢和應用前景，今后還可進一步研究該技術在其他催化制氫過程的應用，如甲烷水蒸氣重整、甲烷無氧脫氫芳構化等。

2 適用于非熱等離子體催化的催化劑

盡管非熱等離子體具有超強的分子活化能力，但催化劑仍是決定非熱等離子體催化活性的關鍵因素。所以開發適用于非熱等離子體催化的高效催化劑并重點研究其微結構與性能間的關系，有助于進一步推動非熱等離子體催化在C1分子轉化方面的應用進程。目前，以金屬氧化物、沸石分子篩和金屬有機框架（MOFs）為載體的三類催化劑研究較多，以下將分別詳細介紹。

2.1 金屬氧化物催化劑

γ-Al2O3具有豐富酸性中心、高比表面積和穩定性等特點，以其為載體制備的金屬基催化劑被廣泛應用于各種多相催化領域[9]。國內外研究人員也嘗試將γ-Al2O3負載金屬基（如Cu、Ni、Pt等）催化劑用于各種非熱等離子體催化轉化C1分子過程（表1），包括CO2加氫[29,31]、甲烷干重整[44,55,61]和甲醇水蒸氣重整[24,62-63]。然而，γ-Al2O3負載金屬基催化劑均表現出較低的催化活性和目標產物選擇性。例如，CuO/ZnO/γ-Al2O3和Cu/γ-Al2O3催化劑在非熱等離子體催化CO2加氫制甲醇反應中的CO2轉化率僅為21.2%[29,31]。這可能是由于γ-Al2O3的酸性中心不利于吸附酸性氣體CO2，從而限制了CO2催化轉化[28]。針對這些缺陷，研究人員進一步以含有堿金屬離子的金屬氧化物（如CeZrO）為載體制備適用于非熱等離子體催化轉化CO2的催化劑。例如，Nizio等[64-65]發展了一系列Ni/CeZrO催化劑，所制備催化劑的CO2轉化率和甲烷選擇性分別可達到80%和95%。他們發現CeZrO載體中的Ce金屬離子有利于吸附CO2，而CeZrO載體的豐富氧空穴有利于吸附等離子體激活的活性物質并形成反應中間體，進而促進反應的快速進行。近年來，金屬氧化物催化劑（如Au/CeZrO4、Ni/La2O3-MgAl2O4）也被用于其他非熱等離子體催化轉化C1分子過程（如水煤變換反應和甲烷干重整），表現出優異的C1分子轉化率和目標產物選擇性[22,66]。

表1 金屬氧化物催化劑在非熱等離子體催化轉化C1分子中的應用

2.2 沸石分子篩催化劑

沸石分子篩具有發達的孔道和高比表面積等優點，以其為載體制備的催化劑也被廣泛應用于各種催化領域[68]。近年來，國內外研究人員開始嘗試將沸石分子篩催化劑和非熱等離子體結合，實現常溫常壓下高效催化轉化C1分子（表2）。例如，Bacariza等[69]將USY分子篩負載鎳基催化劑和非熱等離子體結合，并用于催化CO2加氫制備甲烷，發現堿金屬離子（Ce+和Cs+）改性后的USY分子篩可顯著提高催化劑的催化活性和選擇性，其CO2轉化率和CH4選擇性可分別達到70%和95%。Chen等[28]發展了適用于非熱等離子體催化CO2加氫制甲烷的β分子篩負載鎳基催化劑，所制備催化劑的CO2轉化率和甲烷選擇性可分別達到84%和97%。他們發現Na+改性后的β分子篩可有效增強催化劑的CO2吸附能力，而La+摻雜有助于提高鎳活性位點的分散度，最終強化催化劑的活性和選擇性。由此可見，堿金屬陽離子改性有利于調節沸石分子篩的孔結構和表面物理化學性質（如酸堿度）以及金屬活性位點的分散度，從而顯著提高沸石分子篩催化劑的催化性能。

表2 沸石分子篩催化劑在非熱等離子體催化轉化C1分子中的應用

為了深入探究催化劑與非熱等離子體之間的協同作用機制，Chen等[70]采用不同策略合成具有不同孔道結構、金屬活性位點分散度和空間位置的純硅分子篩負載鎳基催化劑，并深入研究其與等離子體中活性物種之間的作用機理。他們分別采用水熱合成法、脫硅重結晶法、硬模板法以及水蒸氣輔助重結晶法合成了具有微孔（microporous silicalite-1,S1）、脫硅多級孔（desilicatedhierachicalsilicalite-1,D-S1）、介孔（mesoporous silicalite-1,M-S1）和核殼結構（mesoporous-microporous silicalite-1,M-S1@Shell）的純硅分子篩，并通過濕法浸漬法引入鎳活性組分得到具有不同孔結構和金屬活性位點分散度的催化劑（分別為Ni/S1、Ni/D-S1、Ni/M-S1、Ni/MS1@Shell）。隨后，他們研究了非熱等離子體催化轉化CO2過程中催化劑的活性和產物選擇性，深入探討了等離子體與催化劑之間的協同作用機理（圖2）。他們認為在低電壓下，等離子體激活的反應活性物種濃度較低，部分活性物種在氣相和沸石分子篩孔道內的擴散過程中會相互碰撞和失活，因而活性物質只能與載體表面的鎳活性位點接觸并產生反應。然而在高電壓下，等離子體激發的反應活性物種濃度較高，有利于其擴散到多級孔分子篩催化劑（如Ni/D-S1）的孔道內部，進而與高分散度的鎳活性位點結合，從而獲得較高的CO2轉化率和甲烷選擇性。由此可見，催化劑微結構（如載體孔結構、金屬活性位點分散度和空間位置、活性位點對等離子體中反應活性物種的可達性等）在非熱等離子體催化中有著至關重要的作用，其機理還有待進一步研究。另外，如何開發一種適用于非熱等離子體催化的專用催化劑，并在載體表面負載裸露且高分散的金屬活性位點，對進一步研究等離子體與催化劑之間的協同作用機制具有重要意義。

圖2 不同孔道結構的沸石分子篩負載鎳基催化劑對非熱等離子體催化轉化CO2性能的影響[70]

2.3 金屬有機框架（MOFs）催化劑

金屬有機框架（metal-organic frameworks,MOFs）具有高孔隙率、發達孔結構、高比表面積和大量均勻分布的不飽和金屬位點等特點，在催化領域有著廣闊的應用前景[72]。然而，MOFs的熱穩定性較差，限制了其在傳統高溫催化過程（如CO2加氫、甲烷干重整和水煤氣變換反應等）的應用。英國曼徹斯特大學范曉雷課題組首次將MOFs催化劑應用于非熱等離子體催化轉化C1分子過程（表3），如水煤氣變換反應[23]、CO2加氫[27]及甲烷干重整[42]，證實了MOFs催化劑的穩定性問題可以通過非熱等離子體激活來解決。例如，Xu等[23]首次利用HKUST-1中的不飽和銅金屬位點實現非熱等離子體催化水煤氣變換制氫。HKUST-1催化劑在常溫常壓下表現出優異的CO轉化速率（8.8h-1），顯著高于傳統熱催化條件下商業銅基催化劑的CO轉化速率（0.026h-1），解決了MOFs在傳統高溫反應中穩定性較差的難題[73]。隨后，Chen等[27]將MOFs負載鎳基催化劑（Ni/UiO-66）應用于非熱等離子體催化CO2加氫制甲烷反應，發現CO2轉化率和甲烷選擇性分別可達到85%和99%，并證實了MOFs催化劑在反應過程中具有良好的長期穩定性（使用壽命＞20h）。此外，MOFs的發達孔結構和高比表面積可顯著提高金屬活性位點的分散度并增強非熱等離子體的放電性能，從而有效強化非熱等離子體催化過程[42]。上述研究初步證實了MOFs催化劑在非熱等離子體催化領域具有廣闊的應用前景，但今后還可以從以下幾個方面進行深入研究：①通過不同策略調控MOFs材料的結構缺陷來發展適用于非熱等離子體催化轉化C1分子的高效催化劑；②針對非熱等離子體催化體系，以MOFs為載體制備具有高金屬含量和高分散活性位點的高效催化劑，深入研究催化劑微結構與催化性能間的關系；③利用高級原位表征技術研究并揭示非熱等離子體環境中MOFs催化劑催化轉化C1分子的反應路線和機理。

表3 MOFs催化劑在非熱等離子體催化轉化C1分子中的應用

3 非熱等離子體催化機理

催化劑是非熱等離子體催化轉化C1分子過程的“芯片”，然而等離子體與催化劑之間的協同作用機制以及催化機理極為復雜，還有待進一步研究。目前，國內外研究人員針對非熱等離子體催化降解VOCs已開展了大量催化機理研究[9,75-76]。普遍認為非熱等離子體催化降解VOCs的機理包括：①等離子體中的高能電子直接在氣相中碰撞并解離VOCs分子生成H2O和CO2及其他副產物；②空氣中的N2和CO2等分子也同時受到高能電子激活產生具有強氧化性能的自由基（如O、O3、N等），進而在氣相中破壞VOCs分子的化學鍵（C—C、C==C、C—H等）；③與氣相等離子體（無催化劑）不同，當存在催化劑時，VOCs的降解過程主要轉移到金屬催化劑表面[9,75]。然而，針對非熱等離子體催化轉化C1分子的機理研究較少，仍處于探索階段。研究并闡明非熱等離子體與催化劑之間的相互作用機制，對進一步設計和構筑適用于非熱等離子體催化的催化劑具有重要指導意義。

圖3 不同反應條件下10%Ni/Al2O3催化劑的原位發射光譜[81]

圖4 原位發射光譜技術用于研究非熱等離子體催化CO2加氫反應機理[81]

近年來，英國曼徹斯特大學Hardacre和范曉雷課題組開創性地將原位漫反射紅外光譜（in situDRIFTS）應用于研究各種非熱等離子體催化轉化C1分子的機理，包括CO2加氫制甲烷[27-28,82]、甲烷干重整[42]和水煤氣反應[22-23]。Stere等[83]首次構建了適用于非熱等離子體催化的原位漫反射紅外光譜反應池（圖5），其中非熱等離子體由介質阻擋放電方式產生。該課題組將in situDRIFTS技術應用于各種非熱等離子體催化反應機理研究。例如，Xu等[82]利用原位漫反射紅外光譜研究了非熱等離子體催化CO2加氫反應機理，研究發現非熱等離子體活化并促進了金屬催化劑表面各種反應活性物種（如CO*、O*、H*、甲酸基、碳酸及羰基等）的生成，從而有效促進表面化學反應的進行。原位漫反射光譜技術是研究非熱等離子體催化機理的有力工具之一，它可以在反應條件下實時監測金屬催化劑表面反應活性物種隨著反應進行的演變歷程[圖6(a)]，從而推導出可靠的反應機理路線[圖6(b)]。Chen等[28]通過原位漫反射紅外光譜技術揭示了非熱等離子體催化CO2加氫制甲烷的兩個反應路線：①反應物分子直接吸附在催化劑表面并分解產生反應活性物質，接著這些活性物質互相反應生成甲烷，遵循Langmuir-Hinshelwood機理；②非熱等離子體中的高能電子在氣相中活化部分反應物分子，并直接與催化劑表面已形成的活性物質接觸反應生成甲烷，遵循Eley-Rideal機理。Stere和Xu等[22-23]同樣采用原位漫反射紅外光譜技術證實了非熱等離子體是影響水煤氣變換反應過程中金和銅基催化劑表面Au—CO和Cu—CO官能團演變過程的關鍵因素。另外，等離子體可在氣相中快速活化CO和H2O分子生成反應活性物質，并與金屬活性位點接觸發生表面化學反應，最終實現反應過程強化。

圖5 適用于非熱等離子體催化機理研究的in situ DRIFTS反應池[83]

圖6 In situ DRIFTS技術用于研究非熱等離子體催化CO2加氫反應機理[82]

高級原位表征技術能夠實時監測氣相和催化劑表面活性物種以及催化劑微結構隨著反應進行的演變，有助于推斷出可靠的反應機理路線，是研究非熱等離子體催化機理的有力工具。原位表征技術有助于研究非熱等離子體條件下催化劑微結構與催化性能之間的關系，科學指導催化劑的設計和構筑。然而，非熱等離子體反應器獨特的構造和高電壓環境大大增加了原位反應池的構建難度，如何實現原位表征技術與非熱等離子體催化的有效結合仍是今后研究的主要方向。此外，還可以嘗試發展其他適用于非熱等離子體催化的原位表征技術，如X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure,XAFS）等。例如，Gibson等[35]已初步證實了原位X射線吸收精細結構同樣適用于非熱等離子體催化的機理研究，他們發現甲烷氧化過程中Pd催化劑的微結構并未發生明顯的變化，而高能電子激發產生的CH3是促進該反應進行的關鍵反應活性物種。

除了催化機理研究，近年來非熱等離子體催化反應動力學研究也得到了廣泛關注[27,67,84-85]。反應動力學研究可以揭示非熱等離子體條件下化學反應的速率和活化能，有助于深入理解催化機理和歷程。例如，Kim等[36]研究了非熱等離子體催化甲烷干重整反應動力學，發現傳統的阿倫尼烏斯方程[Arrehniusequation,式(1)]并不適用于推導非熱等離子體條件下甲烷干重整反應的活化能。因此，他們深入研究了非熱等離子體參數（如氣體流速和輸入功率）與反應速率之間的關系，發現輸入功率才是決定反應速率的主要因素。他們進一步對阿倫尼烏斯方程作了適當的修正[式(2)]，并成功推導出非熱等離子體催化甲烷干重整反應的活化能約20kJ/mol，遠低于常規熱催化體系（約70kJ/mol）。如圖7(a)所示，與傳統熱催化不同，等離子體中特有的高能電子能夠在氣相中快速活化甲烷分子，顯著降低了反應所需的活化能。此外，Wangkawong和Chen等[67,84]分別對非熱等離子體催化CO2加氫和水煤氣變換反應的動力學進行了研究，證實了式(2)同樣適用于研究其他非熱等離子體催化反應動力學研究[圖7(b)]。然而，當前國內外針對非熱等離子體催化反應動力學的研究仍比較匱乏，今后還有必要進一步建立適用于非熱等離子體催化的反應速率方程和反應動力學模型。

圖7 非熱等離子體催化甲烷干重整和水煤氣變換制氫反應動力學[22,36]

式中，rthermal-cat為熱催化體系的反應速率常數；A為指前因子；R為摩爾氣體常數，J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K；EA,thermal為熱催化體系的反應活化能，kJ/mol；rNTP-cat為非熱等離子體催化體系的反應速率常數；Ftotal為氣體總流速，mL/s；PDBD為等離子體的輸入功率，W；EA,NTP為非熱等離子體催化體系的反應活化能，kJ/mol。

4 結語與展望

本文介紹了非熱等離子體催化轉化C1分子（如CO2加氫、甲烷干重整、水煤氣變換和甲醇重整）的研究進展，重點對適用于非熱等離子體的催化劑以及催化機理研究等方面作了詳細總結。等離子體特有的高能電子可在氣相中快速活化穩定性極強的C1分子并生成反應活性物種，并進一步與催化劑結合發生表面化學反應，從而實現常溫常壓下高效催化轉化C1分子制備高附加值化學品。前期研究表明高級原位表征技術（如原位漫反射紅外光譜）是研究非熱等離子體催化機理的有效手段。然而，非熱等離子體催化機理和反應動力學極為復雜，仍有待進一步探索。此外，非熱等離子體催化完全不同于熱催化，其體系包含了高能電子、活性粒子和自由基等復雜物質，還存在電磁、輻射和熱化學等不同影響因素。因此，非熱等離子體催化機理研究的挑戰性極大，其科學基礎研究還有待加強。

盡管非熱等離子體催化在C1化學領域表現出良好的應用前景，但未來能否取代或者部分取代熱催化還未可知，該技術的可行性仍有待進一步研究。今后還需要圍繞以下幾個方面深入開展研究：①針對非熱等離子體設計并構筑更為高效的新型催化劑（如單原子催化劑），深入研究催化劑微結構與非熱等離子體催化性能之間的關系；②設計并構建適用于非熱等離子體催化的高級原位表征技術，深入研究非熱等離子體條件下活性物質的作用機理以及催化反應機理；③設計并構建高效的非熱等離子體催化反應器，并建立反應器的理論模型和數值模擬方法，描述和分析反應器中的流動、傳遞和反應規律，科學指導反應器的設計、優化和放大，拓寬非熱等離子體催化在化工領域的應用。