ZnO晶面對納米Au催化CO氧化性能的影響

李炳鑫，周慧然，呂溫馨，趙曉華，王曉兵，張明，婁向東

（1河南師范大學化學化工學院，河南新鄉(xiāng)453007；2洛陽金達石化有限責任公司，河南洛陽471000）

金長期以來被視為非活潑金屬，直到Haruta等[1]和Hutchings[2]分別報道了納米金在CO氧化和乙炔氫氯化反應表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能，金納米材料才在催化領域中引起廣泛關注與研究[3-4]。研究早期發(fā)現(xiàn)，催化活性與Au粒徑密切相關，通常認為，金粒徑小于5nm時性能較優(yōu)，其中3nm性能最優(yōu)[5]。除粒徑效應外，Au催化劑表現(xiàn)出典型的電荷效應[6]。對于負載型金屬催化劑，最初認為載體主要起分散金屬組分提高催化劑穩(wěn)定性的作用，目前有不少研究結果表明載體性質，如種類（酸堿性、氧化還原性）[7]、晶型[8]、缺陷位[9]、形貌/暴露晶面[10]等，對催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性等具有十分重要的影響[11]。載體通過金屬-載體強相互作用[12]對金屬粒徑及電子態(tài)進行調(diào)控，進而實現(xiàn)對催化劑性能的調(diào)變[13]。Mou等[14]發(fā)現(xiàn)負載Au的納米棒ZnO在CO氧化氛圍中金屬-載體具有強相互作用，載體ZnO部分包覆Au納米顆粒，金屬-載體間發(fā)生電荷轉移導致Au帶正電荷。隨后，選用棒狀ZnO（NR-ZnO）和雙胞胎刷狀介晶ZnO（TB-ZnO）為載體擔載Au，發(fā)現(xiàn)Au/TB-ZnO催化劑的CO氧化活性是Au/NR-ZnO的153倍，其優(yōu)異催化性能歸于雙胞胎刷狀ZnO富含缺陷位，有利于實現(xiàn)室溫Mars-van Krevelen機理[9]。近些年，本文作者課題組[15-16]在ZnO形貌方面也開展了一些工作，但目前主要的應用是光催化方面。

本文采用水熱合成法，通過調(diào)控pH來合成盤狀ZnO（ZnO-D）和片花狀ZnO（ZnO-F）兩種具有不同形貌的ZnO。然后再以合成的ZnO為載體，采用沉積-沉淀法來制備負載型Au催化劑Au/ZnO-D和Au/ZnO-F，對其進行表征，并將其應用于CO氧化反應。以期通過對載體形貌/晶面的調(diào)控實現(xiàn)對Au物種狀態(tài)的調(diào)變，最終提升Au納米顆粒的催化性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅、氫氧化鈉、氯金酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸鈉，分析純，天津市德恩化學試劑有限公司。

FE28型pH計，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；X’Pert3 Powder型X射線衍射儀（XRD），荷蘭PANalytical公司；SU-8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社（JEOL）；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermo Fisher Scientific公司；ASAP2020型全自動微孔物理吸附儀、AutoChemⅡ2920全自動程序升溫化學吸附儀，美國麥克儀器公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 盤狀和片花狀ZnO的制備

采用水熱合成法，通過調(diào)控pH合成具有不同形貌的ZnO[16]。盤狀ZnO具體制備步驟為按摩爾比2.5∶1.0稱取并溶解Zn(NO3)2·6H2O和檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O），攪拌均勻后，逐滴滴加NaOH溶液至pH為9，將所得懸濁液轉移至不銹鋼反應釜，100℃水熱反應10h后，自然降至室溫，離心、洗滌、干燥，獲得盤狀ZnO。

片花狀ZnO的制備方法及合成步驟與盤狀ZnO相同[16]，差異為調(diào)控pH為13。

1.2.2 Au/ZnO催化劑的制備

以AuCl3·HCl·4H2O為前體，采用沉積-沉淀法制備理論負載質量分數(shù)為5%的Au/ZnO催化劑，以片花狀ZnO和盤狀ZnO為載體所得催化劑分別標記為Au/ZnO-F和Au/ZnO-D。具體制備步驟如下：配置適宜濃度的AuCl3·HCl·4H2O溶液，緩慢加入載體ZnO，繼續(xù)攪拌1h后，用濃度為1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.0，隨后繼續(xù)逐滴加入NaOH溶液1000μL，攪拌均勻后轉移至水浴鍋，60℃水浴2h后，自然降至室溫，離心、洗滌、干燥、得到Au/ZnO催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀（Cu Kα輻射，λ=0.154178nm，電壓45kV，電流40mA）表征樣品的晶體結構。采用場發(fā)射掃描電鏡和透射電鏡觀察樣品微觀形貌和結構，同時采用能譜儀（EDS）對樣品中Au元素的實際負載量進行了分析，采用Nano Measurer 1.2軟件對金顆粒進行粒徑分布統(tǒng)計。采用X射線光電子能譜儀（單色Al Kα輻射，E=1486.6eV）分析金物種的化學價態(tài)，Au/ZnO催化劑經(jīng)10%（體積分數(shù)）O2/Ar氣氛300℃下處理1h進行表征。催化劑比表面積的測定在ASAP2020型全自動微孔物理吸附儀上進行，依據(jù)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算比表面積。

O2-程序升溫脫附法（TPD）在AutoChemⅡ2920全自動程序升溫化學吸附儀上進行，具體步驟為將一定質量的催化劑裝入U形石英管，10%（體積分數(shù)）O2/He氣體300℃處理1h，隨后He氣氛圍中降至50℃，在該溫度吸附O2分子30min，接著將氣體切換成He氣，以10℃/min的速率程序升溫至700℃，并用熱導檢測器記錄結果。

1.4 CO氧化性能測試

CO氧化性能測試在常壓固定床反應器中進行，氣體流量由質量流量控制器控制，兩根熱電偶分別測定反應床層溫度和加熱爐溫度，原料氣和產(chǎn)物組成經(jīng)Porapak Q填充柱和13X分子篩柱分離，由熱導檢測器在線分析?？紤]到CO氧化反應為放熱反應，為避免局部過熱，實驗中采用石英砂（190mg）對催化劑（10mg）進行稀釋。性能評價前在10%（體積分數(shù)）O2/Ar流動氣氛中300℃下對催化劑原位處理1h，待溫度降至25℃以下，將氣體切換成反應氣[1%CO（體積分數(shù)）、1%O2（體積分數(shù)）、98%Ar（體積分數(shù)）氣作為平衡氣，空速180000mL/(gcat·h)]下進行催化劑性能測試。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為ZnO及Au/ZnO的XRD圖。由圖可知，片花狀和盤狀ZnO衍射峰位置一致，2θ位于31.6°、34.5°、36.4°的衍射峰分別歸屬于纖鋅礦ZnO（JCPDSNo.36-1451）的(100)、(002)、(101)晶面。同時可以觀察到，盤狀ZnO衍射峰強度基本與多晶ZnO相近，然而，對于片花狀ZnO，其(002)晶面的相對強度明顯增加，說明片花狀ZnO沿(002)晶面擇優(yōu)生長，擇優(yōu)暴露(100)非極性面[17-18]。載體暴露晶面決定了表面原子排布，直接影響金屬-載體相互作用，推測以不同形貌ZnO為載體的Au催化劑具有不同的物理化學和催化性能。采用沉積-沉淀法沉積納米Au后ZnO晶體結構均未發(fā)生明顯變化，說明所制備的ZnO載體較為穩(wěn)定。除ZnO衍射峰外，Au/ZnO催化劑的XRD圖均未檢測到Au納米顆粒的衍射峰，推測所得Au顆粒粒徑較小。

圖1 ZnO及Au/ZnO樣品的XRD圖

2.2 SEM

如圖2所示，水熱合成過程中控制pH為13所得ZnO是由厚度為30nm左右的納米片組裝而成的花狀結構，片花直徑為2～3μm；調(diào)控pH為9則獲得直徑200～500nm、厚度100～120nm的盤狀ZnO。納米片垂直交錯組裝成片花狀創(chuàng)造了較大的比表面積及氣體分子輸送空間，推測有助于提高氣固催化性能。此外，Au/ZnO-F及Au/ZnO-D催化劑均未觀察到明顯的Au納米顆粒，說明Au在ZnO表面以高分散狀態(tài)存在，與XRD表征結果一致。

圖2 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化劑的SEM圖

2.3 TEM及粒徑分布

有文獻報道，Au粒徑對其催化性能具有顯著影響，即所謂的“粒徑效應”。因此，對Au/ZnO催化劑進行了TEM表征，結果如圖3所示。Au納米顆粒以球形狀態(tài)均勻分散于片花狀和盤狀ZnO載體表面。粒徑統(tǒng)計表明，Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化劑的Au顆粒粒徑主要分布為1.0～4.5nm，平均粒徑分別為2.58nm和2.57nm。可見，ZnO載體形貌擇優(yōu)暴露晶面對Au粒徑影響甚微。另外，從TEM圖可以觀察到兩種ZnO載體的明暗差異，說明ZnO厚度不同，此結果與SEM結果相吻合。

圖3 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化劑的TEM圖及相應的粒徑分布圖

2.4 XPS

為探究載體形貌對Au物種化學態(tài)的影響，對Au/ZnO催化劑進行了XPS表征。以表面污染碳進行荷電矯正，“Shirley”背景扣除后，采用最小二乘法對XPS數(shù)據(jù)擬合，其結果如圖4所示。Au 4f與Zn 3p峰部分重疊，結合能位于83.3eV、84eV、86.2eV和88.4eV的峰分別歸屬于Au0、Au+、Au3+和Zn2+[21-22]。Au/ZnO-F和Au/ZnO-D擬合峰位置基本相同，即包含的Au物種種類相同。然而，如表1所示，Au物種的相對比例明顯不同，Au/ZnO-D的Au物種主要為Au0，其原子分數(shù)65.2%；Au/ZnO-F的金屬態(tài)Au物種僅32.6%，67.4%的Au物種帶正電荷?？梢姡d體形貌、暴露晶面對Au物種的化學態(tài)具有顯著影響?？赡茉驗?，對于纖鋅礦結構ZnO(001)晶面，交替出現(xiàn)Zn陽離子層和O陰離子層，表面終端可能為Zn原子層或O原子層；而(100)晶面則交替出現(xiàn)Zn原子和O原子。不同的表面原子排布與Au原子電子作用不同，Zn原子和O原子交替出現(xiàn)的(100)非極性面與Au具有較強相互作用，Au原子電荷轉移給O原子，因此，Au/ZnO-F的正價Au含量偏高。

表1 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化劑中Au物種的原子分數(shù)單位：%

圖4 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化劑的Au 4f XPS圖

2.5 CO氧化性能

圖5為Au/ZnO-F及Au/ZnO-D催化CO氧化反應性能結果。由圖可見，納米Au室溫下可催化CO氧化反應，與文獻報道結果一致[19-20]。Au/ZnO-F室溫下CO轉化率超過50%，是Au/ZnO-D的2倍。隨著溫度的升高，CO轉化率緩慢升高，Au/ZnO-D在100℃時轉化率達到50%，Au/ZnO-F和Au/ZnO-D分別在175℃和200℃實現(xiàn)完全轉化。半轉化溫度、全轉化溫度及轉化率隨溫度變化的整體趨勢均表明，Au/ZnO-F催化CO氧化活性遠優(yōu)于Au/ZnO-D?？梢姡琙nO載體形貌/暴露晶面對Au催化CO氧化具有重要影響。

圖5 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化劑的CO氧化性能

比表面積、實際負載量、金屬存在狀態(tài)（包括粒徑和價態(tài)）是影響催化性能的重要因素。表2列出了Au/ZnO-F和Au/ZnO-D的相關信息。對于多相催化反應而言，高比表面積通常具有較高的活性，BET結果顯示，Au/ZnO-F和Au/ZnO-D的比表面積分別為21.9m2/g、28.0m2/g，即具有較高CO氧化活性的Au/ZnO-F的比表面積小于Au/ZnO-D。ICP、EDS、XPS測試結果表明，對于Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化劑，Au的負載量相差不大。TEM結果表明ZnO形貌對Au物種的粒徑基本沒有影響。結合催化劑的物理化學性質，推測大量正價Au物種的存在是Au/ZnO-F具有優(yōu)異CO氧化活性的原因，與文獻報道相一致[19-20]。

表2 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D的表征結果

2.6 O2-TPD

氧化反應性能與O2分子的吸附活化行為密切相關，因此，采用O2-TPD研究了O2吸附性能，結果如圖6所示。脫附峰分為低溫區(qū)（93℃和222℃附近）和高溫區(qū)（300～600℃），分別歸屬于吸附O2的脫附和晶格O的脫附[23-24]。晶格O的脫附較難，因此，脫附溫度較高。低溫脫附區(qū)表明O2分子能夠在催化劑表面吸附，并在一定的溫度下脫附。適宜的吸附強度有利于雙分子催化反應。由圖6可以看出，O2脫附峰位置基本相同，Au/ZnO-F催化劑脫附峰略高于Au/ZnO-D，說明其具有較高的O2吸附量，與CO氧化催化性能一致。

圖6 Au/ZnO-F和Au/ZnO-D催化劑的O2-TPD曲線

3 結論

本文研究了載體晶面對Au/ZnO物理化學性質和CO催化性能的影響，得到以下結論。

（1）載體晶面對Au粒徑影響甚微，Au/ZnO-F和Au/ZnO-D的平均粒徑分別為2.58nm和2.57nm。

（2）Au物種的價態(tài)與載體ZnO形貌密切相關，Au/ZnO-F以正價Au為主，Au/ZnO-D以零價金屬Au為主。可能原因為擇優(yōu)暴露(100)晶面的片花狀ZnO與Au顆粒間表現(xiàn)出較強相互作用，電子由Au納米顆粒轉移至載體，Au物種所帶正電荷較多。

（3）ZnO形貌/暴露晶面對金催化CO氧化具有顯著影響，Au/ZnO-F催化劑的CO氧化活性明顯高于Au/ZnO-D。通過調(diào)控載體暴露晶面調(diào)變金屬價態(tài)，最終實現(xiàn)催化性能的調(diào)控。