環(huán)氧樹(shù)脂流變學(xué)的研究進(jìn)展

胡紅兵，林 強(qiáng)，胡文祥*1，，4，5

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430205；2.廣州市金永固新材料有限公司，廣東 廣州510700；3.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口570206；4.北京神劍天軍醫(yī)學(xué)科學(xué)院京東祥鵠微波化學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京101601；5.中國(guó)人民解放軍戰(zhàn)略支援部隊(duì)航天系統(tǒng)部，北京100101

材料科學(xué)是當(dāng)今最熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一，航天材料、納米材料、二維材料、芯片材料、各類(lèi)耐高溫高壓等特殊性能材料及超材料等愈來(lái)愈引起人們的高度關(guān)注。許多經(jīng)典材料，例如環(huán)氧樹(shù)脂等經(jīng)過(guò)改性后，在許多領(lǐng)域包括芯片制造等高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

環(huán)氧樹(shù)脂（epoxy resin）是指分子中含有2個(gè)或以上環(huán)氧基團(tuán)的一類(lèi)聚合物，以及這類(lèi)聚合物開(kāi)環(huán)后的物質(zhì)的總稱(chēng)。它可以是環(huán)氧氯丙烷與多元酚或多元醇的縮聚產(chǎn)物。由于環(huán)氧基較強(qiáng)的化學(xué)活性，可用多種含有活潑氫的化合物使其開(kāi)環(huán)，固化交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此它是一種熱固性樹(shù)脂。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂不僅產(chǎn)量最大，品種最全，而且新的改性品種仍不斷增加，質(zhì)量不斷提高。

流變學(xué)（rheology）是力學(xué)的一個(gè)新分支學(xué)科，它主要研究物理材料在應(yīng)力、應(yīng)變、溫度、濕度及輻射等條件下，與時(shí)間因素有關(guān)的變形以及流動(dòng)的規(guī)律等現(xiàn)象。

流變學(xué)測(cè)量是觀察高分子材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的窗口，通過(guò)高分子材料，諸如塑料、橡膠、彈性體中不同尺度分子鏈的響應(yīng)，可以表征高分子材料的分子量和分子量分布，能快速、簡(jiǎn)便、有效地進(jìn)行原材料、中間體和最終產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)及控制。流變測(cè)量在高聚物的分子量、分子量分布、支化度與加工性能之間構(gòu)筑了一座橋梁，所以它提供了一種直接的聯(lián)系，幫助用戶(hù)進(jìn)行檢驗(yàn)原料、設(shè)計(jì)加工工藝和預(yù)測(cè)產(chǎn)品性能。本文就環(huán)氧樹(shù)脂流變特性表征與應(yīng)用進(jìn)行綜述。

早在2002年Jean［1］就研究了接近凝膠點(diǎn)的環(huán)氧-胺體系的流變性。在凝膠點(diǎn)，模量G′和剪切黏性模量G″驗(yàn)證方程G′（ω）∝G″（ω）∝ωΔ?？拷z點(diǎn)黏度η和彈性模量G′遵循與凝膠點(diǎn)相對(duì)距離的冪律（η∝ε-k；G∝εz）。

1 電子用環(huán)氧樹(shù)脂漿料

與非流動(dòng)型底部填充膠（underfill）相比，流動(dòng)型Underfill傳統(tǒng)上表現(xiàn)出更高的可靠性性能，這就有必要保證集成電路（integrated circuit，IC）行業(yè)特別是微處理和其他高性能芯片的Underfill的流動(dòng)性。Schwiebert和Leong（1996）建立了基本理論：

式中：τ代表黏度變化的速率常數(shù)，無(wú)量綱；μ0代表初始黏度，Pa·s；h代表平行板的間隙高度，m；γ代表液-氣界面的表面張力，N/m；Lf代表最終的邊界位置，m；θ代表接觸角，無(wú)量綱。

其他人對(duì)這一理論進(jìn)行了修正，但在所有這些模型中，未考慮流動(dòng)過(guò)程中underfill黏度變化的影響，這使得理論不完整，并在一定程度上導(dǎo)致了流動(dòng)模型的錯(cuò)誤。Ignatius［2］將Schwiebert和leong模型擴(kuò)展到包括流動(dòng)溫度下Underfill黏度的變化：

式中：τ代表黏度變化的速率常數(shù)，無(wú)量綱；μ0代表初始黏度，Pa·s；h代表平行板的間隙高度，m；γ代表液-氣界面的表面張力，N/m；Lf代表最終的邊界位置，m；θ代表接觸角，無(wú)量綱；tf代表最終時(shí)間，s。

研究表明，當(dāng)underfill黏度為常數(shù)時(shí)，新方程可簡(jiǎn)化為Schwiebert方程和Leong方程。通過(guò)首先描述3種不同underfill的黏度隨時(shí)間的變化，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，如流動(dòng)距離與時(shí)間的關(guān)系；流變學(xué)隨流動(dòng)溫度和時(shí)間的變化。

Yi等［3］研究了underfill在固化過(guò)程中的化學(xué)-熱流變行為：

式中：A，C1，C2，C3，C4分別代表曲線擬合綜合系數(shù)，無(wú)量綱；Tg代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，K；T代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂的溫度，K；αg代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂的凝膠點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率，%；α代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化率，%；η代表未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂的黏度，Pa·s。

Kulkarni［4］詳細(xì)討論了非流動(dòng)型underfill和晶圓應(yīng)用Underfill的金屬框架上的倒裝芯片封裝（flipChip on leadframe，F(xiàn)COL）組裝工藝，定義了晶圓應(yīng)用underfill材料的流變學(xué)、B-階段特性和回流敏感性等關(guān)鍵材料特性。

James等［5］研究了3種發(fā)展中的非流動(dòng)助焊型Underfill在各種回流剖面中的性能。underfill的樹(shù)脂體系、助熔劑和固化動(dòng)力學(xué)不同。一般來(lái)說(shuō)，空隙似乎是由underfill固化動(dòng)力學(xué)、揮發(fā)出氣、熔融化學(xué)和回流曲線的復(fù)雜相互作用造成的。

英特爾公司的Wang［6-7］使用應(yīng)力控制流變儀測(cè)量了固化中的Underfill在室溫和分配溫度下的黏度。固化對(duì)膠料的黏度和膠凝時(shí)間都有影響。室溫下的黏度隨固化而增加，高于分配溫度下的黏度。采用應(yīng)變控制流變儀測(cè)量了Underfill的動(dòng)態(tài)黏度與溫度的關(guān)系。得到了不同升溫速率下的固化行為。利用黏度數(shù)據(jù)計(jì)算填料沉降速率：

式中：v代表沉降速度，m/s；R代表填料的半徑，m；ρf代表填料的密度，kg/m3；ρ代表underfill的密度，kg/m3；g代表重力加速度，m/s2；η代表underfill的黏度，Pa·s。

Sun等［8］建立了環(huán)氧樹(shù)脂在固定溫度下的分子量與黏度之間的關(guān)系。隨后用Arrhenius-Erying方程擬合了給定分子量環(huán)氧樹(shù)脂的黏度與溫度的關(guān)系。

Sun等［9］采用粒徑為100 nm的單分散納米二氧化硅填料，用應(yīng)力流變儀研究了納米復(fù)合材料的吸潮與密度：

式中：k代表與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)的速度常數(shù)，無(wú)量綱；t代表時(shí)間，s；Mt代表時(shí)間t時(shí)的含水率，%。

Brain等［10］發(fā)現(xiàn)，先前在芯片underfill環(huán)氧樹(shù)脂上的流變學(xué)結(jié)果已被包含3個(gè)可變物理參數(shù)的Sigmoidal模型重新分析，包括凝膠的最終固化黏度，在快速交聯(lián)過(guò)程中，隨著黏度的變化，誘導(dǎo)時(shí)間或停留時(shí)間以及與轉(zhuǎn)化速度相關(guān)的時(shí)間因子會(huì)發(fā)生很大的動(dòng)態(tài)變化。這些分析是用最初固化在150～180℃之間的樹(shù)脂進(jìn)行的，即使在動(dòng)態(tài)黏度的半對(duì)數(shù)圖上也顯示出明顯的非線性。與基于冪律的流變模型相比，Sigmoidal模型更準(zhǔn)確地表示了更廣泛的動(dòng)態(tài)黏度范圍，這兩種模型更為常見(jiàn)，也更為實(shí)際應(yīng)用所普遍接受。

式中：η代表underfill的黏度，Pa·s；T代表絕對(duì)溫度，K；MW代表分子量，無(wú)量綱。

如果總流量是芯片underfill的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)，也許需要對(duì)這些替代的Sigmoidal模型進(jìn)行更徹底的評(píng)估，以衡量其實(shí)際應(yīng)用和有效性。

Abdullah等［12］介 紹 了 疊 層 芯 片 級(jí) 封 裝（stacked chip scale package，S-CSP）封裝過(guò)程中三維充模的數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究。分析并提出了模頂與模蓋表面間隙及相鄰模具間隙對(duì)流動(dòng)流變性的影響。

銻化銦-紅外焦平面陣列（indium antimonideinfrared focal plane array，InSb-IRFPA）的熱應(yīng)力和熱應(yīng)變是由鄰近材料的熱失配引起的，是導(dǎo)致InSb-IRFPA斷裂的主要原因。基于描述環(huán)氧樹(shù)脂underfill的黏彈性模型，Zhang等［14］采用有限元方法研究了16×16 InSb-IRFPA在熱沖擊下的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。

Majid等［15］采用三維數(shù)值模擬的方法，研究了EMC倒裝芯片底部填充過(guò)程。

很 多 專(zhuān) 家 對(duì) 于 不 同 填 料，例 如Ni［11］、蒙 脫土［13］、銀納米線表面包覆二氧化硅或吸附納米二氧化硅粒子［16-17］、單分散納米二氧化硅（SiO2）［18］、天然石墨粉（Gr）、1μm氮化硼粉（h-BN）和10μm銀粉（Ag）［19］、碳納米管［20］、玻璃微珠［21］應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂中，對(duì)其流變學(xué)進(jìn)行了研究。

Azmi等［22］對(duì)倒裝多芯片封裝過(guò)程中EMC的填充過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬。采用SOLIDWORKS軟件進(jìn)行三維建模，并將其作為ANSYSFLUENT集成到流體分析軟件中。采用流體體積法獲取流動(dòng)前沿，采用冪律模型建立流變模型。

Xu等［23］在模具內(nèi)部設(shè)置了排氣口設(shè)計(jì)來(lái)模擬排氣效果。研究結(jié)果為微芯片封裝過(guò)程中排氣分析的計(jì)算建模提供了一個(gè)有前景的研究方向。他們討論了排氣性能和流變性能如何影響流動(dòng)空隙率和空氣壓力。此外，在材料化學(xué)流變性差異的顯著影響下，成型過(guò)程中孔洞尺寸的演變也會(huì)發(fā)生變化。

2 環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料

張佐光等［24］針對(duì)復(fù)合材料熱壓成型過(guò)程的工藝特點(diǎn)，以環(huán)氧樹(shù)脂128/2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MZ）及環(huán)氧樹(shù)脂128/4，4′-二氨基二苯砜（4，4'-diaminodiphenylsulfone，DDS）體系為研究對(duì)象，通過(guò)測(cè)試差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）曲線、ηT曲線、ηγ曲線及計(jì)算不同升溫速率下的流動(dòng)活化能，得到溫度、升溫速率、剪切速率對(duì)體系黏度的影響規(guī)律。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂體系一定時(shí)，所建立的黏度方程描述了體系黏度下降區(qū)和黏度平臺(tái)區(qū)的黏度變化規(guī)律，為復(fù)合材料熱壓成型體系流變過(guò)程的模擬研究提供了重要參考依據(jù)。

宋秋香等［25］研究了一種可用兩種固化劑RIMH-037和RIMH-038的風(fēng)力發(fā)電葉片，用環(huán)氧樹(shù)脂RIM-035c體系的化學(xué)流變特性和放熱特性，對(duì)固化劑混合比例不同的6個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行等溫黏度測(cè)試和實(shí)際放熱性能分析，根據(jù)對(duì)等溫黏度曲線的數(shù)據(jù)擬合分析，建立預(yù)測(cè)模型ln（y）=a+bx，與實(shí)際工藝結(jié)合分析。

邱求元［26］講到采用七苯基三硅烷醇POSS（trisilanolphenyl polyhedral oligomeric silsesquioxane，TSP-POSS）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂AFG-90/甲基四氫苯酐體系和環(huán)氧樹(shù)脂AFG-90/DDS體系進(jìn)行改性研究。運(yùn)用流變學(xué)探討了改性環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理及改性工藝，得到模型：

η=2.236 4×10-4×exp（4 134.251 3/T）×

exp［175.393 3×exp（-4 646.151 7/T）×t］（7）式中：η代表underfill的黏度，Pa·s；t表時(shí)間，s；T代表絕對(duì)溫度，K。

尹昌平等［27］以環(huán)氧樹(shù)脂E44、改性芳香胺GA327為固化劑，對(duì)用于樹(shù)脂傳遞模塑（resin transfer molding，RTM）工藝的環(huán)氧樹(shù)脂體系的流變特性進(jìn)行了深入研究。

崔貴玲等［28］研究了以環(huán)氧樹(shù)脂E-51改性環(huán)氧樹(shù)脂TDE-85/2E4MZ為基體的RTM用環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂體系，通過(guò)對(duì)該體系的化學(xué)流變特性研究，建立了雙阿侖尼烏斯流變模型。

夏濟(jì)婷等［29］采用自制離子液體型累托石，用熔融插層法制備有機(jī)累托石/環(huán)氧樹(shù)脂/桐油酸酐納米復(fù)合材料。分別用XRD、DSC、旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、固化動(dòng)力學(xué)和流變性能進(jìn)行測(cè)試。

袁金等［30］針對(duì)復(fù)合材料真空輔助樹(shù)脂浸漬模塑技術(shù)（seamann composites resin infusion manufacturing process，SCRIMP）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系要求進(jìn)行配方設(shè)計(jì)及性能測(cè)試。采用DSC法，運(yùn)用Kissinger動(dòng)力學(xué)方程研究了基礎(chǔ)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。對(duì)增韌環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行等溫/非等溫黏度特性研究確定了SCRIMP灌注成型過(guò)程的適用期。

張旭鋒等［31］采用錐板旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別檢測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂體系在動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)下的黏度-溫度曲線和黏度-時(shí)間曲線，并根據(jù)優(yōu)化改進(jìn)的六參數(shù)雙Arrhenius方程研究基于松香酸酐-雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂體系的流變特性，分別由黏度相對(duì)方程的指數(shù)形式和對(duì)數(shù)形式擬合獲得反應(yīng)速率常數(shù)K和指前因數(shù)A，建立了兩種黏度模型。由對(duì)數(shù)形式擬合獲得的黏度模型與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值的吻合程度要優(yōu)于用指數(shù)型關(guān)系式獲得的黏度模型與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值的吻合程度［見(jiàn)圖1（a），（b）］。

圖1 線性擬合：（a）指前因子A，（b）反應(yīng)速率常數(shù)KFig.1 Linear fitting：（a）pre-exponential factor A，（b）reaction rate constant K

為有效預(yù)測(cè)低黏度環(huán)氧樹(shù)脂體系TQ-50的流變黏度變化規(guī)律并確定其在RTM工藝中的適宜工藝窗口，高堂鈴等［32］采用DSC、黏度計(jì)、流變儀和凝膠時(shí)間測(cè)試儀對(duì)TQ-50的固化反應(yīng)特性、靜態(tài)黏度、動(dòng)態(tài)黏度和凝膠時(shí)間等性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究（見(jiàn)表1）。

表1 樹(shù)脂TQ-50工藝窗口預(yù)測(cè)Tab.1 Prediction of processing window for TQ-50 resin

預(yù)浸料（prepreg）作為制備復(fù)合材料的重要中間體，其質(zhì)量的優(yōu)劣很大程度上影響著復(fù)合材料的性能。為了改善預(yù)浸料的質(zhì)量和工藝性能，必須合理控制預(yù)浸料樹(shù)脂體系的黏度和樹(shù)脂流動(dòng)度。李旭等［33］從化學(xué)流變學(xué)角度調(diào)控預(yù)浸料環(huán)氧樹(shù)脂體系的黏度和流動(dòng)度，降低體系的初始黏度以實(shí)現(xiàn)預(yù)浸料復(fù)合初期環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)纖維的充分浸潤(rùn)，通過(guò)室溫靜置的環(huán)氧基與胺的化學(xué)反應(yīng)降低樹(shù)脂流動(dòng)度，以提高預(yù)浸料的使用工藝性。劉克健等［34］也做了類(lèi)似的研究。

Li等［35］采用機(jī)械剪切混合法，分別在室溫和高溫（80℃）下用有機(jī)黏土（organic clay，OC）和未改性黏土（unmodified clay，UC）填充雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。分別加入三乙烯四胺和二氨基二苯甲烷固化劑進(jìn)行室溫固化和高溫固化。研究了OC和UC顆粒對(duì)流變學(xué)和固化特性的影響。

賈智源等［36］研究了一種用于碳纖維復(fù)合材料真空灌注成型的環(huán)氧樹(shù)脂體系的流變特性，根據(jù)對(duì)等溫黏度曲線的數(shù)據(jù)擬合分析，建立了黏度模型，并通過(guò)對(duì)模型參數(shù)的數(shù)據(jù)擬合推廣到其他等溫條件下使用。

為了賦予環(huán)氧樹(shù)脂損傷自修復(fù)的特性，ZHOU等［37］利用商品化的帶雙硫鍵環(huán)氧樹(shù)脂，使用二乙烯三胺為固化劑，并加入堿和膦鹽催化劑加速雙硫鍵之間的交換反應(yīng)，制得通過(guò)雙硫鍵之間易位交換反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)室溫自修復(fù)功能的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)物。研究了材料的剪切流變特性和蠕變行為對(duì)大分子可逆交換反應(yīng)的依賴(lài)性。

陳振國(guó)［38］通過(guò)理論研究、流變分析以及非等溫DSC方法，初步得到環(huán)氧樹(shù)脂體系A(chǔ)M-8927A/B的固化工藝參數(shù)，采用兩段固化的分段固化工藝，確定了AM-8927A/B的升溫速率、第一段溫度、第一段的保溫時(shí)間、第二段溫度、第二段的保溫時(shí)間，并提出在第一段保溫完成后，溫度升至第二段溫度前，采取梯度升溫的方式逐步加熱制件，當(dāng)制件固化完成后，采用閉爐冷卻的方式降溫，達(dá)到減小內(nèi)應(yīng)力的目的。最后，通過(guò)對(duì)AM-8927A/B流變性質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯的加入會(huì)影響到體系的固化過(guò)程，并且氧化石墨烯的加入對(duì)體系的儲(chǔ)能模量、損耗模量、黏度以及損耗因子的影響并非簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，而是在固化過(guò)程的不同階段具有不同的影響。隨著氧化石墨烯含量的增加，黏度的提高，導(dǎo)致真空脫泡處理不完全，試樣的內(nèi)部質(zhì)量有變差的趨勢(shì)。

3 環(huán)氧樹(shù)脂涂料

Lisardo等［39］將流變學(xué)用于表征由雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與一種固化劑或雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與1，2-二氨基環(huán)己烷（1，2-diaminocyclohexane，1，2-DCH）的兩種異構(gòu)體的混合物組成的環(huán)氧體系。在研究中，使用流變儀來(lái)證實(shí)前文中關(guān)于凝膠時(shí)間和活化能的結(jié)果，并且通過(guò)將其結(jié)果與先前用DEA和DSC測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行比較分析所研究的兩種環(huán)氧體系的固化差異。

楊曉鴻等［40］采用AR500流變儀，測(cè)量了氣相法制備的二氧化硅的環(huán)氧填料體系的剪切彈性模量G′、剪切黏性模量G″及其隨角頻率ω的變化曲線。對(duì)將流變學(xué)用于性能指標(biāo)測(cè)量，指導(dǎo)環(huán)氧涂料的生產(chǎn)和施工具有重要的理論和實(shí)踐價(jià)值。

水性環(huán)氧樹(shù)脂也是低VOC的一個(gè)發(fā)展方向。李文等［41］利用反應(yīng)型乳化劑制備了水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，采用流變儀測(cè)定了水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液在不同條件下的流變行為。

于凱爍等［42］采用超聲分散與機(jī)械攪拌混合方法制備了埃洛石納米管（halloysite nanotubes，HNTs）/水性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，詳細(xì)分析了HNTs的添加量對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂的流變行為、熱穩(wěn)定性及涂膜性能的影響。

4 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑

Maksimiljan等［43］根據(jù)3種不同的環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的流變特性，對(duì)其固化過(guò)程進(jìn)行了表征。流變測(cè)量是使用熱分析儀器ARESG2應(yīng)力控制流變儀進(jìn)行的。在30、40、50、60和80℃的不同溫度下，考察了溫度對(duì)固化過(guò)程的影響。采用帶有一次性平行板的幾何結(jié)構(gòu)，通過(guò)振蕩試驗(yàn)監(jiān)測(cè)固化過(guò)程。測(cè)定了凝膠時(shí)間和玻璃化時(shí)間。所研究的膠黏劑在固化性能上有顯著差異。結(jié)果表明，提高固化溫度明顯加快了環(huán)氧膠黏劑的固化過(guò)程。隨著固化溫度的升高，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″減小。

李卉等［44］主要以自行設(shè)計(jì)配方合成的兩種不同組分的環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑為研究材料，運(yùn)用德國(guó)GA-BO公司生產(chǎn)的EPLEXOR 500動(dòng)靜態(tài)熱力學(xué)譜儀分別對(duì)2種不同配方的環(huán)氧樹(shù)脂膠的固化體系進(jìn)行了蠕變性能研究，在不同的溫度（20、30、40℃）下，對(duì)2種不同配比的膠黏劑固化體系進(jìn)行短期蠕變實(shí)驗(yàn)，建立合適的流變模型進(jìn)一步描述材料的蠕變規(guī)律，并將兩種環(huán)氧樹(shù)脂膠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

5 環(huán)氧樹(shù)脂與其他樹(shù)脂/橡膠的復(fù)合體系

Bao［45］采用Huet-Sayegh模型對(duì)環(huán)氧瀝青混凝土（epoxy asphalt concrete，EAC）的流變特性進(jìn)行了模擬研究。在不同的溫度和加載頻率條件下，對(duì)EAC試件進(jìn)行了復(fù)模量試驗(yàn)。在建立Huet-Sayegh模型時(shí)，采用復(fù)模量試驗(yàn)得到的動(dòng)態(tài)模量和相位角。利用Huet-Sayegh模型和Burgers模型建立了動(dòng)態(tài)模量主曲線，并進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，EAC具有典型的流變行為，其動(dòng)態(tài)模量隨溫度的升高而降低，隨頻率的升高而增大，相位角隨頻率的降低和溫度的升高而增大。Huet-Sayegh模型能很好地預(yù)測(cè)EAC的動(dòng)態(tài)模量主曲線，并且在很寬的頻率范圍內(nèi)比Burgers模型好得多。

Padmanabhan［46］介紹環(huán)氧樹(shù)脂和橡膠的流變性、共混物、分類(lèi)和類(lèi)型。通過(guò)圖表說(shuō)明了流變學(xué)和聚合物流變學(xué)的原理。討論了橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂及其共混物的分子結(jié)構(gòu)、流動(dòng)性和構(gòu)象狀態(tài)。用所建立的環(huán)氧樹(shù)脂及其共混物的黏彈性模型解釋了流變性。詳細(xì)敘述了流變儀和測(cè)量方法，將這些體系的流變性與剪切行為進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。流變學(xué)可見(jiàn)于加工、制造方法、固化反應(yīng)。

Amal［47］介紹了由環(huán)氧樹(shù)脂基樹(shù)脂基質(zhì)構(gòu)成的砂漿和由樹(shù)脂砂漿（resin mortar，RM）指定的砂的性能，用流變學(xué)討論了天然砂/再生砂、稀釋劑、增塑劑等。

Junkal等［48］講解了環(huán)氧樹(shù)脂/嵌段共聚物共混物的流變學(xué)是了解其中一個(gè)嵌段共聚物在固化過(guò)程中微相分離的重要學(xué)習(xí)工具。了解熱固性網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程中的黏彈性變化，可以更好地理解凝膠化、玻璃化和微相分離等過(guò)程。用環(huán)氧樹(shù)脂/嵌段共聚物共混物流變學(xué)的幾個(gè)實(shí)例，主要目的是展示熱固性體系流變行為與最終性能之間的關(guān)系。證明了解環(huán)氧樹(shù)脂/嵌段共聚物共混物的流變性對(duì)于了解嵌段共聚物在熱固性網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程中的相分離是至關(guān)重要的。

Eslami等［49］利 用 聚 苯 乙 烯 軟 納 米 粒 子（polystyrene soft nanoparticles，PS-SNPs）制備非愛(ài)因斯坦流變行為，以降低納米復(fù)合材料在成型過(guò)程中的黏度和流動(dòng)性。通過(guò)分子內(nèi)交聯(lián)合成PSSNPs，使合成的PS-SNPs的直徑小于環(huán)氧鏈的直徑，從而通過(guò)非愛(ài)因斯坦行為降低黏度，這一點(diǎn)已被DLS測(cè)試所證實(shí)。流變力學(xué)譜測(cè)試表明，環(huán)氧樹(shù)脂/PS納米復(fù)合材料的黏度降低約50%，熱力學(xué)分析表明，環(huán)氧樹(shù)脂/PS納米復(fù)合材料在固化過(guò)程中不會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象。采用DSC研究了SNPs對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化交聯(lián)動(dòng)力學(xué)的影響。用無(wú)模型方法研究了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本身及其參數(shù)，發(fā)現(xiàn)SNPs的加入降低了反應(yīng)的活化能。同時(shí)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，由于環(huán)氧樹(shù)脂在轉(zhuǎn)化初期的線性增長(zhǎng)而導(dǎo)致指數(shù)前因子（反應(yīng)基團(tuán)的碰撞）的減少，而網(wǎng)絡(luò)增長(zhǎng)則在轉(zhuǎn)化率增加時(shí)觸發(fā)。這些現(xiàn)象表明，對(duì)于非愛(ài)因斯坦行為，聚合物基質(zhì)的分子量應(yīng)大于糾纏的臨界分子量或與糾纏中的分子量相當(dāng)。

Si等［50］研究了鋼橋面鋪裝用冷拌環(huán)氧瀝青（epoxy asphalt，EA）和冷拌環(huán)氧丁苯改性瀝青（epoxy styrene-butadiene modified asphalt，ESA）的性能。固化流變學(xué)分析表明，與ESA相比，EA具有更長(zhǎng)的使用壽命和更好的常溫加工性能。

6 環(huán)氧樹(shù)脂其他用途

呂佳遜［51］報(bào)道了高壓CO2環(huán)境中環(huán)氧樹(shù)脂的固化及發(fā)泡過(guò)程研究的第一步預(yù)固化階段，通過(guò)改變預(yù)固化的溫度和時(shí)間來(lái)改變預(yù)固化程度，并研究了預(yù)固化溫度時(shí)間及程度對(duì)發(fā)泡結(jié)果的影響。不同固化度樣品的流變學(xué)性質(zhì)由旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)得，通過(guò)對(duì)樣品黏彈性的考察進(jìn)一步討論樣品發(fā)泡結(jié)果與預(yù)固化程度的關(guān)系，并由此得到了環(huán)氧樹(shù)脂可發(fā)泡的預(yù)固化度區(qū)間。

7 結(jié)論與展望

本文從環(huán)氧樹(shù)脂流變學(xué)上述有關(guān)方面進(jìn)行了敘述，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的深入廣泛的應(yīng)用和研究，具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

今后在下列4個(gè)方面尚待進(jìn)一步加強(qiáng)研究：

1）液體環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化劑非常多，還需要豐富此類(lèi)的流變學(xué)研究；

2）微波、超聲波固化環(huán)氧樹(shù)脂的相關(guān)研究，是今后值得關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域。例如北京化工大學(xué)等單位正在應(yīng)用XH-200C全能型祥鵠微波固化反應(yīng)器進(jìn)行樹(shù)脂的固化研究等；

3）美國(guó)對(duì)我國(guó)的高技術(shù)封鎖，對(duì)于應(yīng)用于芯片封裝的環(huán)氧模塑料，需要加強(qiáng)粉狀-液化-固化的流變學(xué)研究；

4）跨界的聚氨酯環(huán)氧等的流變學(xué)研究需加強(qiáng)。