車用陶瓷催化劑酸溶后殘渣成分的研究

姚慧，楊惠玲

(中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300)

0 引言

車用三元催化器是減少汽車尾氣污染物排放的有效控制裝置，其載體大多分為陶瓷載體和金屬載體兩類，其中均以貴金屬鉑、鈀、銠作為催化劑活性成分對汽車排放的尾氣污染物起到催化凈化的作用，其中鉑、鈀主要對CO、HC起催化氧化作用，銠主要對NOx起催化還原作用[1-2]。準確測定其中的貴金屬含量，不論對監管部門還是生產企業都非常重要。

目前車用催化器中多以陶瓷載體為主，對于催化劑的前處理方法包括酸溶法[3-4]、堿熔融法[5-7]、試金法[8-11]等，對鉑、鈀、銠的分析方法有光度法[12]、原子吸收光譜法[13-15]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[16]，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[17-19]、X射線熒光光譜法[20]等，比較之下采用酸溶法并結合ICP-MS進行分析，已成為測定痕量鉑、鈀、銠元素的常用方法。以酸溶法為前處理方法的車用陶瓷催化中貴金屬含量測定標準HJ 509—2009[21]的實施解決了三元催化器監管的關鍵問題。

標準HJ 509—2009實施十年來，按照標準方法準確測定了大批催化劑中的貴金屬含量，但按照標準酸溶法消解后會殘留微量殘渣，引起猜測是否由于消解不完全造成貴金屬有殘留，最終導致測試結果偏低。本文作者以酸溶后催化劑殘渣為研究對象，對其成分進行分析，探討其中是否有未溶出的貴金屬元素。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7500a型電感耦合等離子體質譜儀；MARS 6型微波消解萃取系統；Milli-Q Academic型超純水系統。

鉑、鈀、銠混合標準溶液：20 μg/L～1 mg/L，將鉑、鈀、銠標準儲備溶液(濃度1.000 g/L)用硝酸(2+98)溶液逐級稀釋至所需濃度。

銦、錸混合內標溶液：1 mg/L，將銦、錸標準儲備溶液(濃度1.000 g/L)用硝酸(2+98)溶液稀釋至所需濃度。

鹽酸、硝酸、氫氟酸為優級純；試驗用水均為一級水。

1.2 樣品

試驗用標準樣品為GSB 04-3286—2016汽車尾氣凈化催化劑貴金屬分析用標準樣品(貴研檢測科技(云南)有限公司、昆明貴研催化劑有限責任公司)，文中簡稱GSB04-3286，貴金屬定值為Pt：170.1 mg/kg，Pd：1 072 mg/kg，Rh：158.3 mg/kg，文中溶出率為檢測值與定值比較得出。殘渣樣品KG-S為標準樣品GSB04-3286消解后的溶液混在一起進行離心，約120次的樣品量。離心后倒去上清液，加入三級水進行沖洗，然后再進行離心，重復2～3次后將沉淀物取出蒸干，制得不溶沉淀物的粉末樣品，多次沖洗目的以保證溶液中的元素不會帶入到殘渣中。同樣對日常檢測樣品中的沉淀進行考察，將近3個月日常檢驗后樣品約500次的樣品量的剩余溶液按照上述方法制得不溶沉淀物的粉末樣品，命名為樣品CA-S。

1.3 儀器工作條件

發射功率1 380 W，等離子氣流量15.0 L/min，載氣流量1.20 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，采樣深度7.0 mm，采樣模式為全定量，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.4 mm，檢測器模式為脈沖，模擬雙模式。

1.4 試驗方法

對樣品KG-S及CA-S分別進行酸溶法及堿熔融法處理。酸溶法采用王水對樣品進行長時間回流，仍存在不溶物，定容后待分析。堿熔融法采用過氧化鈉進行堿熔融[22]，再用王水對堿熔融后坩堝內物質進行酸溶，最終溶液澄清，定容后待分析。標準樣品GSB04-3286按照HJ 509—2009標準方法進行前處理。

2 結果與討論

2.1 測量元素的選擇

通過對載體元素的半定量考察，發現載體中不含鍶元素，不會形成質量數105的氧化鍶對105鈀進行干擾[23]，依據豐度大、干擾少的原則，最終確定試驗測量質量數為103Rh，105Pd和195Pt。

2.2 半定量成分分析

為了檢測沉淀物中物質，采用電感耦合等離子體質譜法的半定量方法對待測溶液進行分析，半定量分析可以快速得到未知樣品中各個元素的粗略含量，可以幫助判斷樣品中是否存在某些組分。采用內標溶液(含72Ge，89Y，115In和185Re)作為半定量分析的標準溶液，使用Agilent 7500a型ICP-MS進行半定量分析檢測未知樣品時，其定量準確度為30%左右，主要可以進行定性分析以幫助判斷。表1和表2分別為樣品KG-S及CA-S采用酸溶法及堿熔融法溶解后溶液的半定量結果。

表1 半定量結果(一) μg/mL

表2 半定量結果(二) μg/mL

從表中對比酸溶法及堿熔融法的差異，可以看出有兩個元素有明顯的變化，即Na(鈉)元素及Al(鋁)元素。堿熔融后可以看到兩個元素含量均超出儀器檢測限，無法識別。Na元素考慮是堿熔融法加入熔融劑過氧化鈉造成Na元素超限，Al元素考慮則是由于酸溶法無法溶解的沉淀物在堿熔融法中溶解，猜測沉淀物主要基體為Al元素化合物。目前陶瓷催化劑大部分載體為堇青石構成，堇青石的化學組成是2MgO·2Al2O3·5SiO2，所以猜測是由于堇青石含有Si(硅)元素，只有氫氟酸可以溶解二氧化硅，如果不加入氫氟酸必然有硅類化合物沉淀不溶解，加入氫氟酸后產生大塊沉淀，考慮是形成了大量的不溶于酸的氟化物，如氟化鋁。因為氟化鋁的化學性質為難溶于水、酸及堿溶液，不溶于大部分有機溶劑，也不溶于氫氟酸及液化氟化氫，與堿金屬能發生劇烈反應。從表中可以看出鉑、鈀、銠貴金屬元素含量極低，可忽略不計，也就是說明在沉淀物中基本不含有貴金屬元素，所以含有沉淀物并不能證明貴金屬未完全溶解。

2.3 標準曲線及檢出限

按照HJ 509標準方法配制標準曲線，對0.02、0.04、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mg/L的鉑鈀銠標準溶液在質譜條件下進行測定，鉑鈀銠的質量濃度在0.02～1.0 mg/L范圍內與其響應值呈線性關系，其線性回歸方程：Pt為A=7.311ρ+1.437，相關系數為0.999 9;Pd為A=1.835ρ-6.120，相關系數為0.999 9;Rh為A=3.754ρ-1.327，相關系數為0.999 9。采用空白中添加待測元素的方法，得到鉑、鈀、銠的檢出限(3S/N)依次為0.1、0.4、0.5 μg/L，測定下限(10S/N)為0.4、1.1、1.4 μg/L。

2.4 全定量貴金屬分析

為了準確分析殘渣中貴金屬含量，按照第2.3節配制的標準溶液曲線進行貴金屬元素的全定量分析。收集標準樣品GSB04-3286測定的120個樣品的檢測數據，計算回收率3種元素均在92%～101%范圍內。對KG-S樣品按照堿熔融[22]方法進行前處理，將殘渣全部溶解，經碲沉淀富集貴金屬后溶解測定，發現鉑、鈀、銠3種元素均低于測定下限，同樣對CA-S樣品按照堿熔融方法進行前處理，鉑、鈀、銠3種元素也均低于測定下限，由于CA-S是日常各廠家委托檢測催化劑殘渣組成，不具有特殊性更可說明殘渣中的貴金屬含量可以忽略。

3 結論

通過對殘渣樣品的半定量成分分析及全定量貴金屬元素分析可以得出以下結論：

(1)殘渣中貴金屬元素含量低于測定下限，可忽略。

(2)消解后產生殘渣不代表貴金屬元素未完全溶出。

(3)殘渣中不溶物猜測為氟化鋁。