關(guān)于廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料的微觀分析方法研究綜述

鄭敏楠

（ 陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710018）

橡膠復(fù)合改性瀝青，是一種以廢輪胎膠粉粒與基質(zhì)瀝青為主要材料，在高溫環(huán)境下對(duì)兩種材料混合物進(jìn)行充分拌合，在廢輪胎膠粉粒與基質(zhì)瀝青發(fā)生溶脹反應(yīng)以后形成的改性膠結(jié)材料[1]。一方面利用廢輪胎膠粉粒進(jìn)行改性瀝青膠結(jié)材料加工，能夠有效實(shí)現(xiàn)廢舊輪胎的回收再利用，降低廢舊輪胎及其處理方法對(duì)外部環(huán)境等的污染；另一方面利用廢輪胎膠粉粒改性得到的橡膠復(fù)合改性瀝青，具備較優(yōu)于一般瀝青的抗高低溫、抗變形、抗開裂以及疲勞性能。橡膠復(fù)合改性瀝青，是當(dāng)前高等級(jí)公路修建中應(yīng)用最為廣泛的瀝青材料之一。

對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青方面的研究較多，多以性能分析、應(yīng)用技術(shù)改進(jìn)為主，最常見的研究是通過表征方法以不同橡膠復(fù)合改性瀝青的力學(xué)指標(biāo)在高、低溫下的變化情況進(jìn)行材料性能變化等的描述，從而獲得橡膠復(fù)合改性瀝青的性能調(diào)控與作用機(jī)理，進(jìn)而獲得能夠從根本上改變橡膠復(fù)合改性瀝青的機(jī)理，對(duì)材料生產(chǎn)、應(yīng)用工藝進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而提升橡膠復(fù)合改性瀝青在道路建設(shè)方面的使用性能等。由于橡膠復(fù)合改性瀝青成分復(fù)雜，傳統(tǒng)依靠宏觀測(cè)量力學(xué)指標(biāo)的分析方法已經(jīng)逐漸出現(xiàn)了一些局限性，需要通過多種先進(jìn)方法從微觀尺度上對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青進(jìn)行表征。

1 橡膠復(fù)合改性瀝青

1.1 廢輪胎粉粒改性瀝青混溶分析理論體系

廢輪胎粉粒以及瀝青基質(zhì)是兩種富含高分子材料的混合物，自身成分較為復(fù)雜，在進(jìn)行共混改性過程中會(huì)因部分物化反應(yīng)等而形成成分更加復(fù)雜的混溶體系。針對(duì)共混改性后材料體系分析常用的理論有溶解度理論及界面理論[2]。

1.1.1 溶解度理論

根據(jù)溶解度理論可知，廢輪胎粉粒以及瀝青基質(zhì)在進(jìn)行混溶時(shí)不可能完全相溶，在實(shí)際的生產(chǎn)過程中需要通過適當(dāng)?shù)墓に噷?duì)兩種材料的具體成分、配比用量等進(jìn)行合理規(guī)劃，從而得到分布更加均勻的混溶材料。由于廢輪胎粉粒以及瀝青基質(zhì)中的功能成分均為高分子材料，因此兩種材料在進(jìn)行混溶時(shí)會(huì)因大分子之間的相互作用產(chǎn)生擴(kuò)散，進(jìn)而使功能成分中各分子鏈段位移，最終在位移過程中逐漸產(chǎn)生過渡層使混溶體系形成一定的穩(wěn)定性。

1.1.2 界面理論

廢輪胎粉粒以及瀝青基質(zhì)的改性效果除受混溶時(shí)的相容性影響外，與兩種材料功能成分界面的性質(zhì)有密切關(guān)系。廢輪胎粉粒與瀝青基質(zhì)功能成分界面上的有效應(yīng)力傳遞，是界面局部擴(kuò)散深度及其他相互作用的重要表征，如化學(xué)鍵、松弛界面、剛性界面等均是兩種功能成分界面層有效應(yīng)力傳遞的主要途徑。

1.2 廢輪胎膠粉粒化學(xué)成分

廢舊輪胎是一種價(jià)格低廉的瀝青基質(zhì)改性材料，利用廢輪胎制得的橡膠粉粒是一種已經(jīng)硫化的橡膠，盡管已經(jīng)經(jīng)過機(jī)械粉碎但內(nèi)部功能成分仍保持網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠作為一種性能較好的瀝青基質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)劑使用。通常我國廢舊輪胎可分為斜交胎、子午胎以及其他輕型載重車輪胎等，不同種類廢輪胎膠粉?；瘜W(xué)成分及質(zhì)量百分比見表1。

表1 不同種類廢輪胎膠粉?；瘜W(xué)成分及質(zhì)量百分比Table 1 Chemical composition and mass percentage of different kinds of waste tire rubber powder

可知，不論何種廢輪胎，其主要化學(xué)成分基本都為天然橡膠、丁苯橡膠以及順丁橡膠等，輪胎中的橡膠成分、碳黑以及硫磺等能夠在與瀝青基質(zhì)進(jìn)行共混時(shí)提升瀝青基質(zhì)的軟化點(diǎn)，全面改善基質(zhì)材料在低溫狀態(tài)下時(shí)的流動(dòng)性，使最終形成的橡膠復(fù)合改性瀝青具備可逆的彈性形變；廢輪胎中的碳黑成分除有效提升瀝青基質(zhì)軟化點(diǎn)之外，還能夠全面改善基質(zhì)材料的耐久性、抗磨性等，在長期高車流量工作狀態(tài)下能夠有效提高路面的抗車轍能力；硫磺成分的主要作用，是實(shí)現(xiàn)橡膠復(fù)合改性瀝青制備路面的溫度穩(wěn)定性，拓展路面的覆蓋范圍。

1.3 瀝青組分分析

瀝青是一種由多種化合物組成的混合物，內(nèi)部主要功能材料為惰性較強(qiáng)的高分子材料等。瀝青基質(zhì)材料構(gòu)成非常復(fù)雜，從元素角度進(jìn)行分，瀝青主要由C、H兩種元素構(gòu)成，質(zhì)量百分比約為98%～99%，其余S、N、O以及部分金屬等元素含量較少，質(zhì)量百分比約為1%～2%[3]。根據(jù)不同的沉淀或沖洗方式，可以得到圖1所示的瀝青主要功能成分。

圖1 瀝青主要功能成分Fig. 1 Main functional components of asphalt

瀝青質(zhì)是一種不溶于C4H10O、C5H12、C6H14、C7H16等但易溶于C6H6、CHCl3等溶劑的深褐色無定形物質(zhì)，瀝青質(zhì)是影響瀝青基質(zhì)粘度、溫度穩(wěn)定性等的主要功能成分；飽和物在瀝青基質(zhì)中的質(zhì)量占比約為5%～20%，多為溫度敏感性支/直鏈烴；芳香分屬于分散介質(zhì)，在瀝青基質(zhì)中的質(zhì)量占比約為40%～65%，主要成分為最低分子量的PAHs等；膠質(zhì)即樹脂，是保證瀝青基質(zhì)具備一定流動(dòng)性、可塑性等的基礎(chǔ)，同時(shí)也具備一定粘結(jié)力，呈液體形態(tài)或半固體形態(tài)。

2 橡膠復(fù)合改性瀝青微觀分析方法

2.1 譜學(xué)分析法

2.1.1 紅外光譜分析法

廢輪胎膠粉粒改性瀝青過程中的相互作用機(jī)理較為復(fù)雜，在進(jìn)行共混時(shí)難以用一般方法對(duì)改性材料或基質(zhì)貢獻(xiàn)程度進(jìn)行界定。紅外光譜分析法，是一種針對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青不同反應(yīng)階段所呈現(xiàn)的紅外光譜圖與物質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)廢輪胎膠粉粒、瀝青基質(zhì)共混溶液在不同階段中存在的基團(tuán)種類含量等進(jìn)行界定的有效手段。

受分析儀器與軟件發(fā)展水平等限制，廢輪胎膠粉粒改性瀝青早期常用的紅外光譜分析法為透射法。何亮等[4]利用透射法對(duì)共混過程中橡膠復(fù)合改性瀝青官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析，得到了廢輪胎膠粉粒對(duì)瀝青基質(zhì)的改性機(jī)理，認(rèn)為在高溫環(huán)境下橡膠復(fù)合改性瀝青的公路應(yīng)用物化性能會(huì)隨著共混改性時(shí)間的延長而提升。透射法能夠表征廢輪胎膠粉粒內(nèi)部功能成分交聯(lián)鍵的破壞情況，此時(shí)共混改性功能材料的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨著改性時(shí)間的延長而逐漸變得疏松，有利于廢輪胎膠粉粒在共混環(huán)境下的溶脹降解。然而透射法進(jìn)行紅外光譜分析需要對(duì)廢輪胎膠粉粒進(jìn)行壓片，制作成2.5μm以下的實(shí)驗(yàn)材料，而常用的廢輪胎膠粉粒通常為40目、60目，其顆粒粒徑一般遠(yuǎn)大于2.5μm，利用透射法所得的分析結(jié)論通常會(huì)存在一定誤差；此外，由于共混材料制作而成的薄膜通常為深褐色或黑色，對(duì)于利用紅外光進(jìn)行透射的方法而言，觀測(cè)難度較大，難以獲得理想的觀測(cè)結(jié)果。

衰減全反射法是一種基于光內(nèi)反射原理采集μm級(jí)紅外光譜深度的分析技術(shù)。衰減全反射法很好地克服了傳統(tǒng)透射法樣品尺寸限制高、誤差大等問題，簡(jiǎn)化了廢輪胎膠粉粒改性瀝青樣品的制作和處理過程。但是，由于紅外光在廢輪胎膠粉改性瀝青中的透射程度較淺，同樣需要面臨分析過程中樣品信號(hào)強(qiáng)度低等問題，在進(jìn)行少量改性瀝青材料分析時(shí)，容易因靈敏度問題而產(chǎn)生分析誤差。為此，有學(xué)者基于衰減反射技術(shù)，結(jié)合可移動(dòng)顯微鏡平臺(tái)，對(duì)廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料的光譜進(jìn)行檢測(cè)，通過觀察功能材料表面結(jié)構(gòu)確定共混材料中發(fā)生完全反射的測(cè)試位置。該方法優(yōu)化了一般衰減全反射法容易產(chǎn)生檢測(cè)誤差等問題，能夠清楚指導(dǎo)共混材料之間存在的物化反應(yīng)。

2.1.2 熱分析法

熱分析法是當(dāng)前高分子材料領(lǐng)域利用測(cè)試物性質(zhì)與溫度之間關(guān)系進(jìn)行分析的方法。由于廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料在混溶過程中需要經(jīng)歷不同的溫度變化，而這一變化與共混材料內(nèi)部物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等關(guān)系密切。因此利用熱分析法進(jìn)行橡膠復(fù)合改性瀝青結(jié)構(gòu)與性能分析，具有極為顯著的優(yōu)勢(shì)。張慶等[5]對(duì)常見熱分析法分類及不同方法測(cè)量物理量指標(biāo)進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 熱分析技術(shù)分類與測(cè)量物理量指標(biāo)Fig. 2 Classification and physical quantities of thermal analysis technology

其中，差示掃描量熱法是熱分析技術(shù)中應(yīng)用范圍最為廣泛的分析方法。利用差示掃描量熱法能夠準(zhǔn)確獲取橡膠復(fù)合改性瀝青膠結(jié)材料內(nèi)部組成及功能部分結(jié)構(gòu)隨外界反應(yīng)溫度的變化而變化的情況。丁海波等[6]利用差示掃描量熱法對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青共混材料吸熱峰面積進(jìn)行定量分析，得到了共混材料隨溫度變化而產(chǎn)生的組分變化，認(rèn)為當(dāng)廢輪胎膠粉粒加入基質(zhì)瀝青以后，瀝青內(nèi)部原有飽和分等物質(zhì)質(zhì)量及百分比呈下降狀態(tài)，膠質(zhì)、瀝青等大分子物質(zhì)質(zhì)量及百分比逐漸提升。

2.2 微觀形貌分析法

2.2.1 熒光顯微鏡技術(shù)

熒光顯微技術(shù)是目前廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料相態(tài)結(jié)構(gòu)分析中最為經(jīng)濟(jì)、高效的方法。熒光顯微鏡技術(shù)的主要原理，是基于廢輪胎膠粉粒與基質(zhì)瀝青在熒光光源下能夠顯示不同顏色，從而利用顯微鏡清晰觀測(cè)材料相中的形態(tài)結(jié)構(gòu)等。有學(xué)者利用熒光顯微鏡技術(shù)對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青膠結(jié)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，清楚得到了充分溶脹的廢輪胎膠粉粒縱橫比會(huì)隨粉粒直徑降低而降低的這一結(jié)論。同時(shí)，部分學(xué)者在熒光顯微鏡技術(shù)的幫助下對(duì)橡膠顆?；烊軙r(shí)間與膠結(jié)材料最終的粘度之間的關(guān)系進(jìn)行分析，認(rèn)為隨著橡膠顆粒在混溶狀態(tài)下時(shí)間的增長，橡膠顆粒的尺寸會(huì)逐漸提高，由此帶來的橡膠顆粒之間間距的降低會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)混溶材料的粘性，但在達(dá)到一定值以后吸附于廢輪胎膠粉粒的輕質(zhì)組分將會(huì)得到釋放，此時(shí)膠結(jié)材料的粘度會(huì)逐漸開始降低[7-8]。

2.2.2 原子力顯微鏡技術(shù)

原子力顯微鏡技術(shù)是基于掃描隧道顯微鏡基礎(chǔ)上延伸和改良所得的力檢測(cè)、位置檢測(cè)技術(shù)。相較于一般的掃描顯微鏡技術(shù)，原子力顯微鏡技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)真正的原子級(jí)三維圖像展示。然而，由于該技術(shù)較新，在我國應(yīng)用效率尚低。關(guān)泊等[9]通過原子力顯微鏡技術(shù)對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青膠結(jié)材料納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)分析，得到了膠結(jié)材料表面微觀結(jié)構(gòu)新舊變化特征，得到了橡膠顆粒、基質(zhì)瀝青等材料的老化性能、粘附機(jī)制等。原子力顯微鏡技術(shù)能夠從分子、原子角度對(duì)膠結(jié)材料結(jié)構(gòu)完整性和真實(shí)性進(jìn)行觀察，所得結(jié)論更加直觀、完整、真實(shí)。但該方法更加適合在混溶材料不均勻處進(jìn)行小范圍微觀外貌觀察，難以對(duì)橡膠復(fù)合改性瀝青整體外貌進(jìn)行反映和解釋。因此，可以考慮將該方法與熒光顯微技術(shù)或譜學(xué)分析法進(jìn)行結(jié)合。

3 結(jié)語

綜上，本文針對(duì)廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料微觀分析方法進(jìn)行總結(jié)，得出了不同分析方法的分析過程、優(yōu)劣勢(shì)。利用廢棄橡膠輪胎制備所得粉粒，是一種價(jià)格低廉、環(huán)保、改性性能良好的瀝青基質(zhì)改性材料。針對(duì)廢輪胎膠粉粒改性瀝青膠結(jié)材料微觀分析方法進(jìn)行總結(jié)，旨在提高材料共混過程觀察能力，為進(jìn)一步提升橡膠復(fù)合改性瀝青性能提供理論支持。