石墨烯納米復合材料熱膨脹特性分析綜述

孫晉媛

（西安醫學院，陜西西安710021）

近年來，科學技術的迅速發展，特別是尖端科學技術的突飛猛進，不斷考驗材料的各種性能并對其提出越來越高、越來越嚴和越來越多的要求。相對于傳統的單一材料，復合材料具有較強的可塑性，將不同的材料通過不同的制備工藝，可特定增強其某一性能或得到綜合性能更加優異的材料。高分子基納米復合材料是復合材料中的一種，由基體相和填充相兩部分組成，一般，基體相為樹脂、橡膠等高分子材料，填充相為碳納米管、石墨烯等納米材料[1]。

其中，納米增強材料所具有的納米尺寸效應和特殊的力學性能使高分子基納米復合材料有著比其它復合材料更加優異的綜合性能，在體育器材、航天航空、船舶、車輛制造、電器設備等領域都已呈現出廣泛的應用前景。在體育器材領域，如跳高撐桿，大都會采用50%以上的復合材料，提高其綜合性能短時間內產生較大變形以吸收沖擊能，后又可復原，即在大變形下能保持彈性。當高分子基納米復合材料涉及到溫度波動較劇烈的使用環境時，很容易產生殘余熱應力和熱變形，從而破壞材料的結構。尤其應用于精密儀器領域時，微小的變形就會破壞儀器的精密程度，最終影響其使用壽命。但是，當材料填充熱膨脹系數較低或負熱膨脹系數的材料時，材料整體的熱膨脹系數會降低，熱學性能得到改善[2]。因此為了納米復合材料更好、更廣泛地應用于各個領域，則要求知曉納米復合材料的熱膨脹特性，并且尋求更好的納米填充材料，降低高分子基納米復合材料的熱膨脹系數，提高其熱學性能。

1 理論綜述

1.1 石墨烯納米復合材料

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化形成的六方蜂巢晶格狀的二維碳納米材料，在經過包裹、卷曲、堆疊后，可以分別形成零維富勒烯（C60）、一維碳納米管和三維石墨，所以石墨烯也被稱為“碳材料之母”。石墨烯特殊的單原子層結構使其具有高強度、高比表面積、低比重、小尺寸效應和界面效應等特殊性能，且相對于之前研究比較火熱的碳納米管，其制作成本更低，且在制造過程中不容易出現團聚及分散不均勻等現象。因此石墨烯在作為增強填充材料、儲能材料、吸附材料和超導材料等時有著更為顯著的優勢。

在溫度升高的過程中，石墨烯的熱變形同時存在著膨脹和收縮，膨脹的原因很普遍，主要是因為碳原子之間的鍵長增加，但同時碳原子會向石墨烯二維結構以外擴展，微觀下變為三維結構，形成表面褶皺，產生石墨烯受熱收縮的現象。該情況也同樣存在于低溫環境下，雖然石墨烯宏觀上看似平整，但細觀上其表面是褶皺的，褶皺的產生是為了保證石墨烯在溫度驟變環境中的結構穩定性。溫度的升高會使石墨烯褶皺的程度提高，出現受熱收縮的現象。通過分子動力學研究了石墨烯的熱膨脹系數，結果顯示，在0～1200 K溫度范圍內時，石墨烯的碳原子向外擴展的程度大于其鍵長增加的程度，其表面褶皺始終占主導，所以熱膨脹系數在該溫度范圍內為負值。

納米復合材料是以高分子或金屬為基體，在基體中填充適量的納米材料，通過特殊的方法制備出的具有優異性能的復合材料。該復合材料發揮了納米填料的納米尺寸效應，將納米填料所具備的機械、熱力學和電學等性能與基體材料本身所具有的可加工性能好、耐腐蝕、固化效果優良等優點相互融合，使復合材料的整體宏觀性能得到較大的提高。石墨烯負熱膨脹特性使其在改良復合材料熱學性能方面成為十分重要的納米填料，填充少量的石墨烯可有效地降低復合材料的熱膨脹系數，提高其熱穩定性。

1.2 熱膨脹系數

納米復合材料作為宏觀均勻但細觀非均勻介質，其有效性質的研究多采用細觀力學進行分析。代表性體積單元法是復合材料細觀力學分析中最直接且有效的方法，而對于復合材料熱膨脹特性的細觀力學研究，即采用“均勻化”的思想，將復合材料整體的熱膨脹行為通過各個組分的材料性質來體現[3]。

對于石墨烯納米復合材料，石墨烯作為夾雜體，在基體中難以分散均勻，且石墨烯的大小、形狀、方向不一致，難以對其建立一個完善的理論模型。因為分散在基體中的石墨烯的形狀為不規則的片狀夾雜，其Eshelby張量不均勻，即在均勻外載下，夾雜內部的彈性場不均勻。因此，將石墨烯的形狀理想化，看作內部彈性場均勻、長徑比很小的扁橢球形夾雜，便于整個理論模型的簡化。如圖1所示，將石墨烯作為扁橢球形夾雜，基體材料作為包裹，再將基體與夾雜組成的二相胞元放置于一個無限大的等效介質中，建立廣義自洽模型。

圖1 石墨烯納米復合材料熱膨脹系數理論模型建立流程圖Fig.1 The flow chart of the theoretical model of thermal expansion coefficient of graphene nanocomposites

在廣義自洽模型的基礎上，令其邊界上受到的遠場均勻載荷，而使環境溫度改變。此時若采用等效夾雜理論，本征應變不光包括相應變，還包括因基體與夾雜的熱膨脹系數不同所導致的熱失配應變。通過廣義自洽模型，我們可以得到二相胞元的縱向和橫向熱膨脹系數，再通過應力應變換軸公式，將材料的熱膨脹應變變為所有二相胞元的熱膨脹應變對某一軸向取隨機角度的均值。因此，石墨烯納米復合材料最終可以簡化為扁橢球形二相胞元隨機分布在等效介質中的三相模型[4]。

2 研究結果綜述

納米復合材料的熱膨脹率也近似為不同斜率的直線，即在30～100 ℃，其熱膨脹系數為一常數。圖2 是所采用的理論研究方法評價的質量分數為1.0%～5.0%的石墨烯/環氧樹脂納米復合材料的熱膨脹系數，其趨勢與Shapery方程和Schneider方程的評價結果相似，納米復合材料的熱膨脹系數隨石墨烯含量的增加而不斷降低，但降低的趨勢越來越小。說明石墨烯的增強效果會受到其含量的限制，當石墨烯的含量達到某一值時，該納米復合材料的CTE不再隨著石墨烯含量的增加而降低。評價結果還顯示，當石墨烯含量為5%時，該納米復合材料的CTE降低了31.2%。雖然與Schneider方程的石墨烯的增強效果不相上下，將石墨烯的形狀看作扁橢球形，而不是纖維狀，更接近石墨烯真實的形狀[5-6]。

圖 2 石墨烯納米復合材料的熱膨脹系數（30～110 ℃）Fig.2 Thermal expansion coefficient of graphene nanocomposites

由圖3 可知，長徑比在0～0.1范圍內時，該納米復合材料的熱膨脹系數隨長徑比的增大而增大。長徑比對評價結果影響會受到自身的限制，其在0～0.1范圍內時的影響程度明顯大于0.1～1范圍，ρ=0.1相對于ρ=0的納米復合材料，其CTE增大了29.2%，而ρ=1相對于ρ=0.1的納米復合材料，其CTE只增大了3.4%。石墨烯片很薄，但片層的重疊會導致長徑比增大，影響填充后納米復合材料的熱膨脹特性，所以在制備石墨烯及其納米復合材料時，應盡量使石墨烯較好的剝離，獲得較小的長徑比[7]。

圖3 石墨烯3%納米復合材料的熱膨脹系數Fig .3 Thermal expansion coefficient of graphene 3%nanocomposites

3 石墨烯納米復合材料熱膨脹特性

石墨烯納米復合材料的細觀模型十分復雜，一般的建模軟件難以實現。Digimat軟件主要針對于多尺度復合材料結構預測及建模分析，所以其在復合材料的細觀建模方面更為簡單、更具優勢，但其自帶的求解器求解能力較弱。因此采用ABAQUS與Digimat聯合進行數值模擬，通過Digimat的FE模塊，建立石墨烯/環氧樹脂納米復合材料的細觀RⅤE模型，并施加相應的邊界條件和載荷，再將模型導入ABAQUS，利用其強大的求解能力進行仿真分析[6]。最終，可得到石墨烯含量為1%～5%的納米復合材料在30～110 ℃溫度范圍內的熱膨脹仿真結果，同時分析石墨烯的尺寸大小、長徑比、取向分布和團聚對其的影響。

3.1 仿真分析

在Digimat中需定義填料的形狀尺寸，石墨烯是一種無固定形狀的二維納米材料，計算模型將其簡化為長徑比ρ=0.001的扁橢球形。扁橢球形具有曲率較大的過渡邊，且在RⅤE的邊緣處易產生形狀極不規則的夾雜，不利于網格的劃分。薄圓柱片與扁橢球形外形相似，但其結構更簡單，截面形狀多為規則的四邊形，網格劃分也更容易。由于Digimat軟件的限制，石墨烯的含量越大，其長徑比的大小就越受限制。當石墨烯的含量為5%時，其長徑比至少為0.024時，才能建模成功。當石墨烯的形狀尺寸固定時，RⅤE中片數規模會隨石墨烯質量分數的增加而增大。由于石墨烯是隨機分布的，片數規模小時，分布均勻性弱，得到的結果便不穩定；片數規模大時，結構復雜性高，模型計算時間長。因此，在保證計算效率的前提下，每個模型必須有足夠規模的片數，且至少大于50片。當石墨烯的質量分數和長徑比一定時，片數規模由薄圓柱片的直徑決定。因此，為了得到計算效率高、穩定收斂的結果，令石墨烯的直徑為0.2。此時，當石墨烯含量為1%～5%，其片數規模為69～343，該范圍內的片數規模對結果影響微弱，可忽略不計，較為合理。綜上考慮，最終將石墨烯簡化為直徑為0.2，長徑比為0.024的薄圓柱片[7-8]。

石墨烯的形狀尺寸確定后，在Digimat-FE模塊分別建立石墨烯含量為1%～5%的石墨烯/環氧樹脂納米復合材料的RⅤE模型（圖4（a）），再對模型進行網格劃分（圖4（b）），同時施加周期性邊界條件和溫度載荷。最后，將模型導入ABAQUS進行仿真計算，得到石墨烯/環氧樹脂納米復合材料在110℃的溫度載荷下的熱膨脹如圖5所示。

圖4 RVE模型(3%)Fig.4 RVE Model (3%)

圖5 熱膨脹云圖（3%）Fig.5 Thermal expansion cloud (3 %)

數值模擬結果顯示，與混合定律、Kerner方程、Wang&Kwei方程、Chow方程類似，該納米復合材料的熱膨脹系數與石墨烯含量之間幾乎滿足線性關系，CTE隨著石墨烯的含量的增加而不斷降低。但石墨烯在數值模擬結果中的增強效果更好，當石墨烯的含量為5%時，該納米復合材料的CTE降低了31.3%。

3.2 影響因素分析

石墨烯納米復合材料的熱膨脹系數的影響因素眾多，現統一石墨烯的含量為1%，形狀為薄圓柱片，分析討論石墨烯的尺寸大小、長徑比、取向分布和團聚四個方面的影響。在溫度載荷達到30℃、40℃、50℃、…、110℃時，每個模型針對每個溫度載荷，都會得到三個方向的變形量，分別計算每個方向上的熱膨脹系數，取平均值作為該模型模擬的有效熱膨脹系數，并計算三個方向上的偏差。

（1）石墨烯的尺寸大小

石墨烯的含量為1%時，若將石墨烯的形狀統一為薄圓柱片，則其尺寸大小可用圓柱片的直徑d表示，同時其長徑比可取更小為0.01。考慮到石墨烯片數規模的影響，分別建立圓柱直徑為0.15、0.18、0.20、0.22和0.25的RⅤE模型。圖6為圓柱片的直徑為0.15～0.25范圍內的石墨烯/環氧樹脂納米復合材料的CTE，結果顯示石墨烯在該范圍內的尺寸大小變化對其填充材料的CTE影響不大。但尺寸大小的變化影響了模型中石墨烯的片數規模，隨著石墨烯尺寸的增大，其片數減少，分布均勻性減弱，導致x、y、z三個方向的熱膨脹值的差別也愈加明顯，從而對最終結果產生了微弱的間接影響。

圖6 石墨烯尺寸大小的影響（ρ=0.01）Fig .6 Effect of size of graphene (ρ=0.01)

（2）石墨烯的長徑比

石墨烯的尺寸大小對其填充材料的CTE影響不大，所以為了得到較大片數規模的石墨烯，選取石墨烯的尺寸大小d=0.15，分別建立長徑比為0.01、0.02、0.03、0.04和0.05的石墨烯/環氧樹脂納米復合材料的細觀RⅤE模型,可得到較為穩定的結果，如圖7所示。可以看出，石墨烯納米復合材料的熱膨脹系數隨著長徑比的增大而增大。石墨烯片層的堆疊和片徑尺寸的減小是導致CTE增大的兩個主要因素，所以為得到熱膨脹性能更好的石墨烯納米復合材料，應使石墨烯更好地剝離、分散在基體材料中的同時，保證其尺寸的完整性。

圖7 石墨烯長徑比的影響(d=0.2)Fig.7 The effect of graphene aspect ratio (d=0.2)

（3）石墨烯的取向分布

石墨烯的取向分布是納米復合材料內部一個十分重要的顯微特征，影響材料的統計均勻性，可能使其在宏觀上變得各向異性。令石墨烯的長徑比為0.01，薄片直徑為0.2，分別建立取向分布為3D隨機、2D隨機、與y、z軸定向呈90°和45°的四種RⅤE模型，如圖8所示。

圖8 石墨烯的取向分布Fig.8 Orientation distribution of graphene

圖8 顯示了模型分別在x、y、z方向上的線熱膨脹系數和其平均值，由圖可知，盡管石墨烯的取向分布不同，但其均能有效降低填充材料的CTE，只是降低程度不同。石墨烯隨機分布的納米復合材料在三個方向的CTE的差別較小，特別是3D隨機分布，其具有宏觀各向同性，綜合熱膨脹性能也相對較好。而石墨烯的定向分布破壞了該納米復合材料的統計均勻性，使其變得各向異性，三個方向上的CTE差異較大，綜合熱膨脹性也較弱。薄圓柱形夾雜具有二維約束，不同于具有三維約束的球形夾雜，與具有一維約束的纖維狀夾雜類似，當其定向分布在基體中時，復合材料將不再具有統計均勻性，x，y，z三個方向上的CTE具有明顯差異。

3 結語

上述理論研究評價了石墨烯納米復合材料的熱膨脹系數，并分析了石墨烯的含量、長徑比等諸多影響因素，可知：當石墨烯的長徑比越小，分散程度越高時，其增強效果越好，可得到熱學性能更加優異的石墨烯納米復合材料。因此，在制備石墨烯納米復合材料時，應使石墨烯在基體中較好地剝離、分散，且保持片層的完整性。石墨烯作為填充物，可有效降低納米復合材料的熱膨脹系數，且隨著石墨烯含量的增加，熱膨脹系數不斷降低，有利于減小殘余熱應力和熱變形。有些體育器材使用常年在外放置，環境高溫等都會對材質有很大的影響。因此為了納米復合材料更好、更廣泛地應用于體育器材等各個領域，則需要了解納米復合材料的熱膨脹特性，并且尋求更好的納米填充材料，降低高分子基納米復合材料的熱膨脹系數。