廢棄牛糞生物質燃燒特性的熱重分析

付文軒 朱建偉

(貴州大學 電氣工程學院,貴州 貴陽550025)

隨著全球工業化的加快，世界各國之間的聯系也越來越密切，然而這卻大大增加了全球人口的人均耗電量，對電力的需求也在短時間內急速上升，這導致與其匹配的一次能源的消耗量也在上升。我國作為能源消耗量第一的大國，近年來快速增長的化石燃料消耗導致了嚴重的空氣污染以及溫室效應問題，生物質作為可再生能源，是除煤炭和石油以外的應用較為廣泛的能源形式[1]，提高其應用比例既能夠很好的解決空氣污染以及溫室效應問題，又能滿足碳達峰、碳中和的能源轉型需求。

生物質燃料因其成分以及燃燒方法均接近煤炭，可利用煤炭成熟的燃燒技術在現有能源企業中立即產生有效應用，并且優良的燃燒特性以及燃燒產物處理方便和CO2等有害氣體低排放等諸多特點引來各界的關注，為其規模能源化應用研究奠定了基礎。

隨著養牛業的迅速發展，規模化養殖過程中產生了大量牛糞。如未能即使處理會對畜牧業養殖場周邊地區的水源、空氣以及土壤等環境造成嚴重破壞[2]，并且會影響養牛業自身的發展[3]。從生物質燃料的角度看將牛糞通過燃燒等方式轉化成為熱源，不僅解決了自身發展的問題，還能減少成本。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品來自貴州某畜牧企業，為了保證能夠正常研磨，先將樣品放置在105℃的干燥箱中2h，用DJ-1型粉磨機磨成粉狀，經分析篩選控制粒徑大小，而后在實驗室放置7天，制的空氣干燥基樣品。采用熱重法進行樣品的工業分析成分測試如圖1所示，各成分分析如表1所示。

圖1 生物質牛糞工業分析熱重曲線

1.2 實驗設備及條件

為同時獲得樣品的TG和DSC曲線，樣品的燃燒實驗在同步熱分析系統STA409 PC上完成，通過熱分析軟件對TG曲線進行一次微分即可獲得DTG曲線；采用AL2O3干鍋，每次實驗樣品質量控制在9～10mg之間；實驗載氣模擬空氣氣氛，由氧氣10mL/min、氮氣40mL/min混合而成；升溫速率分別設為10K/min、20K/min、30K/min；溫度范圍常溫23～900℃；保護氣為氮氣，流量為15mL/min。

2 結果與討論

2.1 燃燒曲線特性分析

空氣條件下，升溫速率為10K/min的生物質牛糞燃燒的曲線（包括TG、DTG和DSC曲線）如圖2所示，燃燒各失重階段的峰值溫度和峰值速率如表2所示。

表2 燃燒各個失重階段的峰值溫度和峰值速率匯總表

從圖2可直觀看出，TG曲線按階段劃分為4個過程，第一個失重階段發生在25.5 ～196.8 ℃之間，為干燥失水階段，DSC曲線呈現的曲線變化為吸熱過程，而從DTG曲線經熱分析軟件分析可知峰1的峰值溫度為85.6 ℃。第二個失重階段為揮發階段，分析為揮發分燃燒階段，DSC曲線表征為放熱階段，從DTG曲線可知此階段主要包含1個峰，峰2峰值溫度為319.6 ℃，速率為4.97 %/min；峰2從DTG曲線可知溫度范圍位于196.8 ～367.7 ℃之間是牛糞揮發分析出的主要區域，該區域是燃燒曲線失重最劇烈的階段，該階段發生強烈且復雜的化學反應，表現為牛糞中的纖維素熱解生成大量揮發分[5]。而后第三段較為平滑的曲線應為固定碳燃燒階段，如峰3，DSC曲線表征為放熱過程，燃燒溫度范圍為367.7 ～577.8 ℃，此階段分為木質素熱解生成少量揮發分和大量碳，隨后在碳表面進行燃燒反應，反應溫度區間比較寬，表明焦炭的反應速度較為緩慢，峰值溫度為411.8 ℃，速率為2.15 %/min，分析原因應該為前失重階段中纖維素、半纖維素熱解后燃燒生成的灰包裹在了焦炭的表面，阻礙了氧氣在焦炭表面的擴散。第四個階段發生在577.8 ～777℃之間，即峰4，DSC曲線表征為一個小的放熱峰，分析原因可能為殘留的焦炭的木質素成分熱解進一步燃燒[4]，或由于可揮發性礦物質的存在導致[6]峰值溫度和速率分別為661.9 ℃、0.24 %/min。

圖2 生物質牛糞燃燒的TG-DTG-DSC曲線(空氣氣氛,10K/min)

空氣條件下，升溫速率為20K/min的生物質牛糞燃燒的曲線（包括TG、DTG和DSC曲線）如圖3所示。

從圖3可知TG曲線分4個過程，第一個為失重階段發生在24.6 ～200.0 ℃之間，DSC曲線呈現為吸熱過程，峰1的溫度為92.0 ℃。第二個階段，發生在200.0 ～381.0 ℃之間，DSC曲線為放熱過程，峰2溫度為326.7 ℃，速率為9.57 %/min；第三個階段，發生在381.0 ～603.9 ℃之間，峰3溫度為423.9 ℃，速率為4.11 %/min。第四階段發生在603.9 ～792.1 ℃之間，DSC曲線表征為一個小的放熱過程，峰4溫度為684.9 ℃，速率為0.51 %/min.

圖3 生物質牛糞燃燒的TG-DTG-DSC曲線(空氣氣氛,20K/min)

空氣條件下，升溫速率為30K/min的生物質牛糞燃燒的曲線（包括TG、DTG和DSC曲線）如圖4所示。

從圖4可知TG曲線分4個過程，第一個為失重階段發生在32.1 ～216.3 ℃之間，DSC曲線呈現為吸熱過程，峰1的溫度為112.7 ℃。第二個階段，發生在216.3 ～414.1 ℃之間，DSC曲線為放熱過程，峰2溫度為309.7 ℃，速率為12.58 %/min；第三個階段，發生在414.1 ～658.1 ℃之間，峰3溫度為456.2 ℃，速率為3.77 %/min。第四階段發生在658.1 ～793.7 ℃之間，DSC曲線與升溫速率20K/min時無明顯差距，峰4溫度為709.5 ℃，速率為0.78 %/min。

圖4 生物質牛糞燃燒的TG-DTG-DSC曲線(空氣氣氛,30K/min)

對空氣條件下，升溫速率分別 為10K/min、20K/min、30K/min進行對比可明顯看出，在干燥失水階段，升溫速率10K/min與升溫速率20K/min無明顯變化，而升溫速率30K/min在溫度變化至27.3 ～26.1 ℃區間內有幅度波動變化，隨著溫度的升高，在升溫速率越小的情況下越能更快的完成對樣品的干燥過程，其主要表現為DTG峰1的寬度由升溫速率10K/min條件下向升溫速率30K/min過度時峰寬越來越窄；低升溫速率下峰2的出現要晚于高升溫速率下峰2的出現，且峰值溫度相較低升溫速率下9.9 ℃，峰值速率相較與低溫速率下增大了7.91 %/min，說明高升溫速率下能夠加快低沸點化合物和粗纖維素的反應速率。與低升溫速率相比，升溫速率30 K/min條件下揮發分析出燃燒階段的失重峰出現用了更短的時間。高升溫速率下的固定碳燃燒DTG與低升溫速率下的寬窄相近，但溫度卻高出低升溫速率下的溫度，這導致此階段高升溫速率下的燃燒更迅速，DSC曲線反應出的放熱也更為集中。第四個階段的放熱小尖峰，DSC曲線對應吸熱過程，低升溫速率在此階段的反應與高升溫速率的特征持相反狀態，高升溫速率下能夠放出比低升溫速率下更多的熱量，其反應機理有待深入研究。

2.2 著火及燃盡性能分析

牛糞的著火性能可燃性指數Ca，表示樣品TG曲線中最大失重速率與著火溫度平方的比值。為了能夠客觀事實的反映樣品著火性能的強弱，綜合考慮最大失重速率和著火溫度兩個因素，樣品的失重速率越大或者著火溫度越低，那么樣品可燃性越強。可燃性指數公式為：

牛糞的燃燼性能特性指數K，表示綜合考慮最大燃燒速率、著火溫度、最大燃燒峰溫、DTG峰寬溫差和后半峰寬溫差，K值越大，說明燃燼性能越好。

燃燼特性指數的計算公式為：

表3給出牛糞在不同升溫速率下的可燃性指數和燃燼特性指數的計算值。

表3 生物質牛糞的可燃性指數和燃燼特性指數

從表3中可知隨著升溫速率的增大著火溫度遞增，相應的峰值速率也在增加，表明低升溫速率下著火溫度略強于高升溫速率，在圖中揮發階段也能看出揮發分含量越高越易著火。隨升溫速率增大，可燃性指數和燃燼特性指數均呈增加趨勢。

2.3 燃燒性能分析

牛糞的燃燒性能用燃燒特性指數S，表示當樣品燃燒性能越好S越大。燃燒特性指數的計算公式為：

由表4可知，在揮發分析出燃燒階段，高升溫速率條件下燃燒峰值速率和平均速率均大于低升溫速率條件下，對后期燃燒有更明顯的促進作用；在焦炭燃燒階段，高升溫速率條件下樣品表面發生的著火反應都要提前與低升溫條件下，并在較低的溫度下結束燃燒過程。而低升溫速率下燃燒相對緩慢，在777℃附近仍然進行著少量燃燒放熱，這也證明了高升溫速率下牛糞具有更好的燃燒性能。

表4 生物質牛糞的燃燼特征指數

3 結論

生物質牛糞燃燒過程可以分為4個失重階段，在揮發分析燃燒階段，由于升溫速率的不同可明顯看出DTG曲線上尖峰的差異，在第4個失重階段，高升溫速率和低升溫思路的特征持相反狀態；高升溫速率狀態下的揮發分消耗速率遠高于低升溫速率狀態，著火溫度、燃燒峰值溫度和燃燒速率均有較大變化，高升溫速率狀態的放熱相對較為集中；牛糞在高升溫速率的著火要提前與低升溫速率下的著火，有利促進了速率相對緩慢的焦炭燃燒過程，表現出更優秀的燃燒性能；隨升溫速率增大，可燃性指數、燃燼特性指數和燃燒特征指數均呈增加趨勢。