豬場廢水厭氧消化液好氧處理最適pH值的研究

唐宇軒， 韓志剛， 蔣小妹, 蔡英英, 鄧良偉

(1. 農業農村部沼氣科學研究所， 成都 610000； 2. 福州共創環保技術有限公司， 福州 35003)

沼氣發酵是豬場廢水處理利用的有效手段。但是，沼氣發酵后的厭氧消化液(沼液)仍然含有大量有機物和高濃度的氮磷物質，對環境危害仍然很大。在難以還田利用的地方，需要進一步處理，常用的方法包括好氧處理和物化處理等。氮是厭氧消化液中主要污染物，也是好氧處理的主要去除對象。氮的去除首先需要進行硝化，影響硝化作用的因素有pH值、溶解氧、溫度、污泥濃度、污泥負荷和污泥齡[1]等。其中，pH值是最重要的影響因素，它能直接影響好氧過程底物濃度，硝化細菌數量和活性，從而影響整個硝化效率[2]。硝化細菌在中性至堿性環境下活性最高，在pH值低于6.0就會受到嚴重的抑制，pH值低于5.5，細菌活性消失[3-4]。

在好氧處理過程中，硝化作用是一個耗堿致酸過程[5]，pH值在硝化過程中降低速度較快。例如，5 mM(70 mg·L-1)的氨完全硝化，可以產生10 mM電子，最多可使pH值降至2。Metcahf[6]等認為，混合液剩余堿度達到50 mg·L-1以上時，才能保證反應器有正常的緩沖能力。為了維持反應系統pH值穩定，通常采用的方法有加堿[7]，加原水促進反硝化回補堿度[8]。前者的費用比較高，而后者會導致污泥量增加，也有通過富集耐酸的硝化菌減輕pH值的影響[9]。目前，加堿是最直接有效的辦法。如方柄南[7]、王伸[10]等，通過加投NaOH和Na2CO3處理豬場廢水及沼液，使氨氮去除率達到98%以上。總而言之，加堿的方法在豬場廢水厭氧消化液好氧處理工程上有比較廣泛的應用[11]。

然而，達到最適pH值時，硝化效率高，好氧處理設施的投資減少，但是加堿量大，運行成本高；反之，加堿量小，運行成本低，pH值低，硝化效率低，好氧處理設施投資增加。這兩者之間需要找到一個平衡點，也就是需要確定工程上最適pH值，使設施投資和加堿的總費用最低。

基于以上分析，本文首先就pH值和加堿量對厭氧消化液好氧處理效果的影響進行了實驗，并對加堿效率以及投資和運行費用進行了分析，進而確定豬場廢水厭氧消化液好氧后處理工程中的最適pH值，以期為厭氧消化液好氧后處理工程pH值調控提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 污泥和污水

初始pH值影響實驗所用好氧接種污泥來源于實驗室培養的好氧污泥；加堿量影響實驗所使用接種污泥來自樂山某豬場廢水處理工程。上述好氧污泥都具有硝化活性。

實驗進水為豬場廢水厭氧消化液，取自四川成都某規模豬場糞污處理沼氣工程，氨氮濃度300～1000 mg·L-1，COD 400～600 mg·L-1，亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度未檢出。

1.2 實驗裝置

本實驗裝置采用好氧序批式(SBR)反應器，如圖1所示。SBR呈圓柱型，由有機玻璃制成，直徑40 mm，有效容積高度70 mm，有效容積2 L。

圖1 SBR反應器

1.3 實驗方法

1.3.1 不同初始pH值對氨氧化速率的影響

實驗采用5個SBR反應器，通過添加NaOH和鹽酸設置不同的初始pH值，如表1所示。

SBR每次進水400 mL，出水400 mL，HRT 2.5 d。每天運行2個周期。每個周期進水10 min，曝氣360 min，沉淀60 min，排水10 min，閑置280 min。使用玻璃轉子流量計控制曝氣量，使混合液DO保持一致，并維持在4 mg·L-1左右。

1.3.2 不同加堿量對pH值及污染物去除效果的影響

實驗采用5個SBR反應器，設置不同的加堿量，分別為不加堿的對照組CG和加堿組AA1，AA2，AA3和AA4如表1所示(由于反應器酸化，影響處理效果差，出水pH值不穩定，運行7 d后增加了加堿量)。SBR每天進水500 mL，每天進水2次，每次250 mL，HRT 4 d。SBR 每天運行2周期，每個周期進水10 min，曝氣360 min，沉淀60 min，排水10 min，閑置280 min。使用玻璃轉子流量計控制曝氣量，使混合液DO保持一致，并維持在4 mg·L-1左右。

表1 實驗處理的設置

1.4 檢測項目及分析方法

氨氧化速率按公式(1)進行計算：

(1)

式中：q為氨氧化速率，mg·g-1h-1；c1和c2分別為反應前后反應器中混合液的氨氮濃度，mg·L-1；X為混合液污泥濃度，gVSS·L-1；t為曝氣時間，h。

pH值及加堿量影響實驗均在曝氣結束前5 min測各反應器混合液pH值和溶解氧。取沉淀階段結束后出水，測氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮、COD與總磷，取曝氣階段混合液測MLSS和MLVSS。

pH值測定采用pH計(雷磁，PHS-3E)測定；DO測定采用溶氧儀(雷磁，JPSJ-605)測定；COD，MLSS，MLVSS，TP,氨氮測定采用標準方法(APHA，2005)；亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮測定采用全自動流動注射儀(San++，Skalar，荷蘭)。

2 結果與討論

2.1 初始pH值對氨氧化速率的定量影響

硝化過程包括氨氧化和亞硝酸鹽氧化2個階段，氨氧化是最主要的過程，pH值是其中決定性條件[12]。Groeneweg和O'Kelley等報道[13-14]，氨氧化細菌(AOB)的最適pH值范圍分別為7.0～8.5。而Yan[3]實驗指出，AOB最佳pH值范圍為9.0～9.5。報導的最適pH值并不一致，為了更加定量地探究pH值對氨氧化速率的影響，本文進行了初始pH值對氨氧化速率影響的實驗。

現有的硝化模型由Park[4]等提出公式(2)：

(2)

式中：qpH和qmax分別是給定pH值下的最大比底物利用率(MSSUR)和最適pH值下的最大MSSUR。pHopt假定為q到達qmax的最佳pH值。w為MSSUR大于qmax的一半的pH值范圍，2w是可以進行硝化反應的pH值范圍。

Park[4]等根據7組實驗數據，得出在氨氧化鐘型模型中，氨氧化細菌的最適pH值為(8.2±0.3)，MSSUR維持在最大MSSUR(qmax)的一半以上的pH值范圍(w)為(3.1±0.4)。在本次實驗中，選取穩定期各個反應器數據根據式1進行計算。取pH值8.2為qmax的最佳pH值，w=3.1。根據模型計算的和實驗得到不同pH值下氨氧化速率與最大氨氧化速率的比值(q·qmax-1)如表2和圖2所示。

表2 各初始pH值下氨氧化速率與最適值下氨氧化速率的比值

隨著pH值從6增加到8，模型計算的q·qmax-1從0.25提升至0.99。而在本次實驗中則從0.33上升到0.99，說明在本實驗中，pH值對氨氧化速率的影響沒有Park[4]等的實驗大。原因可能在于本次實驗中提到的pH值是進水值，模型中提到的pH值一直維持恒定；另外本實驗進水是實際廢水，Park[4]等的實驗進水是配水。

從模型和實驗數據中可以看出(見表2)，當pH值為6.0，6.5，7.0，7.5時，氨氧化速率約為最大值的25%～30%，50%～60%，70%～80%，約90%。說明pH值對豬場廢水厭氧消化液氨氧化速率的影響很大，在pH值6.0～7.0范圍內，pH值每上升0.5個單位，硝化速率基本上提高約1倍。pH值從6.0增加到7.5，氨氧化速率提高接近3倍。

2.2 加堿量對pH值和污染物去除效率的影響

針對硝化過程中pH值下降的問題，最直接的方法就是加堿。如圖3，實驗前7 d，加堿量較少且系統較不穩定，各個反應器出水pH值在6～8之間波動。7 d之后各個反應裝置出水pH值開始出現差異，各個反應出水pH值分別為5.82，6.21，6.98，7.40，7.95。其中加堿量為0和小于0.4 g·L-1NaOH的CG組和AA1組仍處于酸化狀態。而大于等于0.6 g·L-1NaOH的AA2，AA3和AA4組能保持在中性以上，這說明此時加入的堿足以中和硝化過程中產生的酸，抑制反應過程的酸化。

圖3 不同反應器曝氣結束時混合液pH 值

不同加堿量對氨氮去除效率的影響結果如圖4和圖5所示，當進水氨氮濃度在250～550 mg·L-1(平均385 mg·L-1)時，出水氨氮濃度分別為94.4，24.4，21.4，15.6，16.8 mg·L-1，去除率分別為75.5%，92.8%，94.7%，96.2%，95.6%。可以看出本次實驗中，加堿組對氨氮的去除效果遠遠優于未加堿組。氨氮去除率的提升，原因在于加堿維持了反應體系的pH值，使AOB活性保持在較高的狀態。不加堿的CG組出水pH值低于6(見圖3)，AOB活性受到抑制，氨氮去除率低于80%(見圖5)，加入0.4 g ·L-1NaOH的AA1組出水約為6.5(見圖3)，氨氮去除率約為90%(見圖5)。而加堿量大于0.6 g ·L-1NaOH的AA2,AA3和AA4組出水pH值在7以上(見圖3)，反應過程未出現酸化，AOB活性未受到抑制，氨氮去除率大于95%(見圖5)。

圖4 加堿量對氨氮濃度的影響

圖5 加堿量對氨氮去除率的影響

不同加堿量對氨氮轉化的影響如圖6和圖7所示，在實驗剛開始的系統不穩定期，所有反應器都出現亞硝酸鹽積累，并且濃度差異不大。而22 d之后，未加堿的CG組亞硝酸鹽仍較高，出水亞硝酸鹽氮濃度為164 mg·L-1；而硝酸鹽氮濃度相對較低，為88.9 mg·L-1。而加堿組出水亞硝酸鹽氮濃度逐步降低，出水主要為硝酸鹽氮，出水亞硝酸鹽氮濃度分別為120，76.8，45.6，61.1 mg·L-1，硝酸鹽氮濃度240，272，310，295 mg·L-1。Krieg[15]的研究表明，亞硝酸鹽氧化菌(NOB)比AOB對pH值的變化更加敏感，因此隨著pH值下降NOB比AOB更容易受到抑制。22 d之后，不加堿CG組出水pH值低于6(見圖3)，NOB活性受到抑制，但未達到AOB抑制的范圍，因此一部分亞硝酸鹽沒有被氧化，亞硝酸鹽氮含量增加。而4個加堿組出水pH值在6.5及以上，NOB未受到抑制(或者相對很小)，因此出水中硝酸鹽氮所占的比例更大。在本次實驗中，可以認為，當加堿量大于等于0.4 g·L-1NaOH時，反應器基本實現全程硝化。

圖6 加堿量對亞硝酸鹽氮的影響

圖7 加堿量對硝酸鹽氮的影響

圖8顯示了校正可還原物質之后[3]的出水COD，在進水COD為340 mg·L-1的情況下，對照組CG和加堿組AA1，AA2，AA3和AA4反應器出水的COD分別為391，300，260，226，251 mg·L-1，去除率分別為-15.0%，11.7%，23.6%，33.5%，26.1%。雖然出水COD不穩定且去除率很低，但仍可以看出加堿對去COD除率的提升有一定效果。COD的去除主要依靠異養菌微生物的生長過程所消耗的有機碳源。當pH值低于6.5或大于10時時，異養菌活性受到抑制，COD去除率低[6]。當pH值在6.5～10之間時，COD去除率會隨著pH值增加而增加。但在實際處理豬場廢水及厭氧硝化液時，COD去除率偏低。這是可能是因為豬糞存在大量的纖維素和木質素[16]，這些不可生物降解的有機物將對COD的去除造成影響。在本次實驗中，實驗進水COD<500 mg·L-1(圖8)，可以認為COD的去除已經接近最大值。因此，此時好氧處理可以去除的COD很少，但是通過加堿提升pH值，可以一定程度上提升COD去除效果。

圖8 加堿量對豬場廢水厭氧消化液好氧處理過程COD去除的影響

圖9顯示了實驗中各個SBR反應器對總磷的去除情況，19～43 d，進水總磷波動較大，平均進水濃度49.9 mg·L-1，各個SBR反應器出水總磷濃度分別為59.9，91.9，112，113，84.0 mg·L-1。在穩定期43～85 d，進水濃度約6.70 mg·L-1，各個SBR反應器出水總磷濃度分別為13.4，13.6，12.7，11.9，12.1 mg·L-1。各個SBR反應器出水總磷濃度大致相同，而且遠大于進水值，其原因很可能是由于之前積累的大量總磷沒有排出。生物除磷主要通過聚磷菌(PAO)在好氧條件下過量的吸磷，而在厭氧條件釋放磷，最后通過富磷污泥排出[17]。因此，磷的去除可能更依賴于剩余污泥的排出，加堿對磷去除的影響不大。

2.3 工程上最適pH值的確定

前面的實驗表明，pH值對氨氧化及污染物去除的影響顯著。在初始pH值8.0時，氨氧化速率最高，但是需要的加堿量也越大。加堿量的增加一方面增加了運行成本，另一方面提升了硝化速度，硝化速率的提升可以減少曝氣池的容積，從而減少曝氣池的投資。因此加堿的經濟性可以從運行成本和曝氣池投資兩個方面考慮。

曝氣池的大小即有效容積，與每天的進水量、氮負荷和氮轉化速率有關，根據公式(3)進行計算：

V=Q×S0/(1000×Ls×X×T)

(3)

式中：V為曝氣反應器有效容積，m3；Q為進水量，m3·d-1；S0為進水氮濃度，mg·L-1；Ls為污泥氮負荷，mg·mg-1MLSS·d-1；X為混合液懸浮固體濃度，kg·m-3；T為曝氣池每天的曝氣時間，d。

假設1個年出欄兩萬頭規模豬場，采用水泡糞的方式，每天的糞污產量約為200 m3·d-1，其中氨氮濃度為500 mg·L-1，采用SBR工藝進行厭氧消化液好氧處理，曝氣池每天的曝氣時間一共12 h。

因此，在本文的計算中，取Q=200 m3·d-1，S0=500 mg·L-1，X=4 kg·m-3[18],T=0.5 d。氮負荷根據氨氧化氧化的模型(見公式2)、參考資料氨氧化速率(見表3)和《序批式活性污泥法污水處理工程技術規范》[18]，計算不同加堿量下的曝氣池有效容積與投資(曝氣池投資按800元·m-3)，結果如表4。

表3 不同pH值和加堿量下氨氧化速率值

表4 不同加堿量時的曝氣池有效容積及投資

不同加堿量下曝氣池每年運行的總費用，如表5所示(NaOH市場價約為每噸2500元)。

從表4和表5可以看出，通過加堿，可以將曝氣池的體積從4000 m3降低到1000～1500 m3，減少了65%～75%曝氣池的投資。但是運行費用也相應的增加，處理1 m3污水添加NaOH的成本價在1～2.5元之間。以不加堿的每年總費用15.4萬元為參考，加堿量小于等于0.4 kg·m-3NaOH時，此時加堿可以節省開支；而當加堿量大于0.6 kg·m-3NaOH，此時得不償失。總費用在pH值7時達到最低，為每年13萬元。

表5 不同加堿量運行和投資費用

3 結論

pH值對豬場廢水厭氧消化液氨氧化速率有很大影響，在pH值6.0～7.0的范圍內，pH值每上升0.5個單位，氨氧化速率提高1倍。pH值從6.0增加到7.5，氨氧化速率提高接近3倍。

通過加堿提升SBR反應器的初始pH值，加堿量從0.4增加到1 g·L-1NaOH時，出水pH值從5.82增加到7.95。當加堿量大于0.6 g·L-1NaOH時，氨氮去除率大于95%，對COD的去除也有一定提升，但對于總磷的去除，加堿的影響不大。

綜合考慮工程建設投資和加堿費用，對于氨氮濃度400 mg L-1的厭氧消化液，添加0.4 kg·m-3的NaOH時，可使初始pH值提升至7，總體費用最低。初始pH值7是工程上最適pH值。