微生物燃料電池研究進展

劉 禹， 李欣鵬

(中電建生態環境集團有限公司， 廣東 深圳 518100)

微生物燃料電池(Microbial Fuel Cells，MFCs)是一種利用產電微生物將有機物中的化學能轉化為電能的裝置，該技術近十幾年來發展迅速[1-3]。關于MFCs的產電研究發展方向主要集中在MFCs有機廢棄物利用(生活及工業有機廢水、有害物質降解)，輸出功率的提升(反應器構型優化、內阻降低，優勢產電菌研究)與MFCs成本降低(電極材料及催化劑研究、無離子膜反應器研究)三大方向，且在各研究方向上均取得了一定突破，研究成果能夠為MFCs的大規模應用提供理論與數據支撐[4]。隨著研究的不斷深入，出現了以微生物為催化劑降解有機物，且在連接負載或外加電壓下可獲得某些產物的微生物電化學系統(BES)，在降解有機廢棄物的同時，實現產能，H2與化學品合成，有機及無機污染物(氮、硝、酚類、重金屬)去除等功能，展現了BES的廣闊發展前景[5]。本文主要對微生物燃料電池反應器構型、利用底物及產電微生物的種類進行進展綜述。

1 微生物燃料電池工作原理研究進展

微生物燃料電池技術的產電基礎是氧化還原反應的發生，較為特別的是MFCs的氧化半反應是在微生物的催化作用下完成的[6-8]。圖1是典型的雙室型MFC的工作原理圖[9]。MFC裝置通常由陽極室、離子交換膜、陰極室組成。在陽極室內，有機污染物被微生物催化降解，微生物在代謝過程中產生電子和質子，產生的電子轉移到陽極上再通過外電路傳至陰極形成電流，發生氧化反應；在陰極室內，產生的質子通過離子交換膜到達陰極后與O2和電子發生還原反應生成H2O[8-11]。氧化還原過程的進行不斷消耗電子與質子，進而促進微生物降解有機物的進程繼續進行，電子與質子不斷產生、傳遞、消耗形成閉合的電流回路[9-11]。在反應過程中需要嚴格保持MFCs陽極室的厭氧環境，其一是陽極室內的溶氧會改變陽極上的菌群結構，使好氧菌增多降低產電效率；其二是陽極室內的溶氧會取代電極成為電子受體與電子直接發生反應生成水而降低產電效率[9, 11]。

圖1 雙室型MFC工作原理圖

2 反應器構型

MFCs的反應器構型從構造上分為單室型MFCs與雙室型MFCs兩大類[9-10, 12]。雙室型MFCs由于陰、陽極距離較遠，且中間隔有離子交換膜而具有較高內阻，常被用于特殊底物的產電研究、膜材料及陰、陽極等材料的性能測試等[13]。單室型MFCs沒有陰極液，常以空氣電極作為陰極，形成單室型空氣陰極MFCs。相較于雙室型MFCs，單室型MFCs沒有陰極室而節省了一定了的材料成本，并且由于陰、陽極距離較小，內阻減小，輸出功率密度增加[8-9, 14-15]。

單室型MFCs根據電極與膜的結構分布不同可分為3類：陰陽極與離子膜一體型MFCs[16]、陰極與離子膜一體型MFCs[17-19]、無離子交換膜型MFCs[20-22]。空氣陰極MFCs常用含有Pt催化劑的碳基材料作為陰極，無需曝氣，減少了MFCs的反應能耗。但其缺點是陰極含Pt催化劑成本較高，對于無膜型MFCs，氧氣會透過陰極滲透進入陽極室抑制陽極厭氧產電菌生長，同時陰極上附著的好氧菌會與陽極厭氧產電菌形成競爭關系，降低反應器的庫倫效率[13, 18]。

從形態上雙室型MFCs又分為H型MFCs與方形MFCs，H型MFCs與方形MFCs構造如圖2和圖3所示[14]。通常H型MFCs的陰、陽極距離較遠，且離子交換膜面積較小，導致H型MFCs的功率密度較小，但此型反應器操作簡便且運行穩定常被用于基本參數測試、新底物利用、新型電極材料實驗等基礎研究中[14-15]。相較于H型MFCs，方形MFCs的陰陽極間距較小且其離子交換膜與電極的投影面積相似，因此方形MFCs能產生較高的輸出功率[14-15]。

圖2 雙室型H型MFCs

圖3 雙室型方型MFCs

除以上兩種常用MFCs反應器構型外，研究者為減小溶液與陽極間的傳質阻力，增大底物與陽極微生物間的有效接觸面積，提高反應器產電效率，陸續出現了平板型MFC與升流式MFC等構型。平板型MFC在陰陽極間制作出“蛇形”或“S形”流道，開發出連續流MFC常用以處理高濃度有機底物[23 -24]。升流式MFC結合了UASB技術原理，液體上流有利于改善反應器水力條件，利用液體流動性質減小傳質阻力，提高產電性能[25]。

3 用于MFCs的底物種類

MFCs的底物利用范圍非常廣泛[26-27]。目前，MFCs的可利用底物既包括醋酸鹽、葡萄糖等低分子量有機物，又包括纖維素類、淀粉等高分子量有機物；MFCs的底物利用種類也從單一有機物體系轉化為可利用的工業污水、生活廢水、活性污泥等復合有機物體系[8-9, 22, 27-28]。值得一提的是MFCs技術較其他生物處理技術(厭氧消化)的優勢在于MFCs技術可降解含酚類(對微生物有毒害作用)底物[28-29]。MFCs技術的利用底物轉變既擴寬了其應用范圍又為MFCs技術降解廣泛有機污染物奠定了理論基礎[30-31]。

低分子量有機物易被微生物利用，降解速率較快，因此產能相對較高[32- 33]。醋酸鹽是部分高分子有機物代謝過程的終產物，且極易被微生物利用，因此常被研究者用作基礎研究底物[34]。Logan BE研究了分別以乙酸鹽與丁酸鹽作為單室型MFC底物的產能效果[35]，研究表明以乙酸鹽為底物的MFC的功率密度(506 mW·m-2)比以丁酸鹽為底物的MFC的功率密度高了66%，且其CV的氧化還原峰強度(最大電流1100 μA)也明顯高于以丁酸鹽為底物的MFC的氧化還原峰強度(最大電流343 μA)。

甲酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽也是常用的MFC產電底物[36]。甲酸鹽用作MFC底物時產電效果較其他揮發性有機酸鹽的產電效果差[37]，其最大功率密度與庫倫效率也是其中最低的。丁酸鹽用作MFC底物時產電效果較以乙酸鹽為底物時的產電效果差，Rabaey K[38]等通過DGGE分析發現以丁酸鹽為底物的MFC陽極菌群結構與以乙酸鹽為底物的MFC陽極菌群結構差異較大，而其與以丙酸鹽為底物的MFC陽極菌群結構卻更為相似。

葡萄糖作為一種可發酵型底物，可被多種微生物降解利用，因此以其作為MFC底物時，MFC陽極菌群結構較為豐富[39]。研究者認為在以葡萄糖為底物時會產生互養過程，葡萄糖在發酵過程中會被降解為復雜的終產物包括乙酸、丙酸等，這些發酵副產物被產電微生物利用進而解除了葡萄糖轉化的反饋抑制，促進發酵過程的進行[40-41]。李晶[42]等認為以葡萄糖為單一底物的MFC在產電過程中，葡萄糖首先被降解為乙酸、丙酸、乳酸三種初級發酵代謝產物，乙酸、丙酸可直接被利用產電，乳酸則需進一步被降解才可用于產電，且乙酸較易被產電菌利用。由于葡萄糖可被多種微生物降解利用，因此常將其作為輔助底物輔助降解難降解基質，李婕等以鐵氰化鉀溶液為陰極電子受體，構建了雙室型MFC，以硝基苯(NB)與葡萄糖為混合底物研究NB的降解情況，結果表明NB與葡萄糖的混合底物可用于MFC產電，而MFC未見以純NB為底物產電的情況[43]。

近年來，難降解及成分復雜的有機物在MFC中的降解產電研究成為熱點[44-45]，研究者期望將各種有機廢棄物(纖維素類生物質、生活廢水、工業污水)用于MFC中，實現有機廢棄物的生物降解與MFC產能的雙重目的[44- 45]。

纖維素類生物質原料來源廣泛，產量巨大，其中也富含豐富的營養物質(糖類、蛋白質、小分子酸等)，但纖維素類生物質原料較難生物降解，當將其作為MFC底物時，通常需通過物理或化學手段進行預處理，將其表面難降解結構破壞或將其降解為易被微生物利用的有機物[46]。Zhang Y[47]等研究了小麥秸稈水解液的產電特性及菌群結構，發現小麥秸稈水解液初始底物濃度為1000 mg·L-1時最大功率密度為123 mW·m-2，庫倫效率在15.5%～37.1%之間；陽極懸浮液中的菌群結構與陽極表面菌群結構不同，功能也存在差異，懸浮液中的微生物將基質降解為可被產電菌利用的簡單產物，繼而陽極表面的微生物再利用降解后的產物進行產電。馮玉潔[48]等利用單室型空氣陰極MFC反應器，以纖維素降解菌與產電菌的混合菌為生物催化劑，研究了氣爆玉米秸稈固體的產電效果，結果表明以纖維素混合菌H-C與生物污水最為接種物時可獲得較高輸出電壓，最大功率密度可達406 mW·m-2，僅比以葡萄糖為底物時低20%。

生活污水是居民日常生活中排出的廢水，其中含有蛋白質、碳水化合物、脂肪、尿素、氨氮等[49]。目前，MFC能夠利用的生活廢水COD濃度低于其他可利用基質COD濃度，且生活廢水的電導率較低(1.5～2 mS·cm-1)，上述兩點導致生活廢水在MFC中的功率密度較乙酸、葡萄糖等易利用基質的低[50-53]。Logan B E[54]針對MFC利用的生活廢水COD濃度低的缺陷，進行了生活廢水為底物的多重電極連續流MFC的產電研究，在不改變空間域COD濃度的前提下改變時間域域的COD濃度，結果表明通過多個MFC裝置串聯的方式可使單個裝置的COD濃度波動降至最低。

工業廢水是工業生產過程中產生的廢液，其種類繁多且成分復雜，通常都會對環境及人類產生一定的危害，因此工業廢水均需經過處理后方可排放[55]。汪家權等進行了MFC處理苯酚廢水的研究，研究表明MFC較傳統的厭氧消化有強化廢水生物處理的作用，且MFC能夠耐負荷沖擊，即使在苯酚濃度3.5 g·L-1的高負荷情況下，MFC的苯酚去除率仍可達60%[56]。高雄英等進行了MFC處理含鉻廢水的研究，并比較了化學陰極MFC及生物陰極MFC的產電及Cr6+的去除情況，結果表明生物陰極MFC在產電及Cr6+的去除兩方面均較優，生物陰極MFC的最大輸出電壓為180.1 mV,(化學陰極MFC最大輸出電壓139.4 mV)，生物陰極MFC的Cr6+去除率為66.4%[57](化學陰極MFC的Cr6+去除率42.8%)。表1對文獻中不同底物產電研究進行概括。

表1 不同底物的產電研究

4 陽極產電微生物

產電微生物是能將其代謝過程中產生的電子通過某種方式傳遞至反應器陽極的微生物，產電微生物的發現對MFCs的發展有重要意義[61]。陽極產電微生物決定著MFCs中電子的產生與傳遞，是影響反應器底物降解效果與產電效果最重要的因素[2]。研究發現，混菌MFCs的產電效果與運行穩定性均優于純菌MFCs，混菌中不同功能的微生物相互協同與競爭，可將復雜底物降解的更加完全，表明各類微生物間的協同作用有利于提升MFCs的產電性能[52]。混菌MFCs更利于探究未知的產電微生物種類及其電子傳遞機理，擴寬MFCs的底物利用范圍，提高其產電產電性能[12]。

研究發現的產電微生物主要集中在變形菌門(Proteobacteria)與厚壁菌門(Firmicutes)兩個主要門類，產電微生物多為兼性厭氧菌，以無氧呼吸和發酵為主要的代謝方式，通過氧化有機物生成CO2，并在電子傳遞過程中獲得其生長所需能量[61- 62]。

地桿菌(Geobacter)屬于變形菌門(Proteobacteria)，β變形菌綱(Deltaproteobacteria)是一類非常重要的產電微生物，其中的G.metallireducens、G.sulfurreducens、G.psychrophilus、Geopsychrobacterelectrodiphilus與Desulfuromonasacetoxidans是目前已發現的產電微生物[63]。有研究發現，將石墨電極或Pt電極插入厭氧海水沉積物中，與其相連的陰極插入有溶氧的水中，其間便會產生電流，對陽極上附著的微生物群落進行分析，結果顯示Geobacteracea菌科為其中的占優菌科，說明Geobacteracea可將其產生的電子傳至電極。Gmetallireducens為嚴格厭氧菌，能夠氧化芳香族化合物并以其為電子供體，電子轉化率較強[64]。

Gsulfurreducens為專性厭氧菌，不能運動，能夠完全氧化電子供體(乙酸、氨氣)且以電極為電子受體，無需外加氧化還原介體即可與陽極進行電子傳遞[65-66]。

希瓦氏菌(Shewanella)屬于Proteobacteria菌門，γ變形菌綱Gammaproteobacteria是另一類研究較多的產電微生物，其中的S.Putrefaciens與S.oneidensis是目前已發現的產電微生物[67- 68]。Shewanella為兼性厭氧菌，在有氧情況下能夠徹底氧化丙酮酸和乳酸生成CO2；在無氧情況下，Shewanella能夠氧化乳酸、丙酮酸等，其電子傳遞方式為膜傳遞[69-70]。微生物燃料電池中的主要產電微生物如表2所示。

表2 不同底物的產電研究

5 結語

MFC作為一種新型有機廢棄物處理及產能手段，已經成熟的應用于污染物底物處理領域，并具有良好的發展前景，但受制于電子低傳輸密度，使其工業應用化發展受到局限。

未來需繼續針對微生物產電機理進入深入研究，提高微生物電子傳輸效率，同時進一步優化反應器結構，尋找更高效的電極材料。此外，還應持續研究該技術在有機廢棄物處理(尤其是污染及毒害物質)方向、燃料及化學品合成方向、生物修復方向及生物醫學方向的應用工藝條件及機理，使該技術具有產業化應用條件。