不同等級武夷水仙茶品質和礦質元素差異分析

葉江華, 劉德發, 劉國英,3, 劉揚, 張奇, 徐斌, 吳林春, 賈小麗*

(1.武夷學院茶與食品學院， 福建 武夷山 354300; 2.武夷山市茶業局， 福建 武夷山 354300； 3.武夷山市農業科學研究所， 福建 武夷山 354300; 4.福建農林大學， 海峽聯合研究院， 根系生物學研究中心， 福州 350002)

武夷水仙屬小喬木型、大葉類、晚生茶品種，是國家級茶樹優良品種，是武夷巖茶的主栽品種，種植面積廣泛，僅次于武夷肉桂[1-2]。武夷水仙茶湯滋味醇厚，香氣清幽帶蘭花香，深受廣大消費者的青睞[3]。目前，武夷水仙茶品質相關的研究報道很少，市面上的武夷水仙茶品質參差不齊，給消費者帶來很大困擾。

茶的滋味主要由茶湯中的呈味物質引起，如茶多酚、咖啡堿、氨基酸、糖類等分別呈現苦澀兼收斂、苦味、鮮爽、甘甜等，其在口中的味覺感受是這些物質相互作用的綜合結果[4]。武夷巖茶由于其獨特的生長環境和加工工藝，具有了巖韻的品質特征[5]。目前對武夷巖茶的研究主要集中在加工工藝[6-8]、茶園生態環境和茶園管理[9-14]、成分含量[15-17]、感官評審[18-20]等方面，而對于武夷水仙中呈味組分差異與品質等級差異之間的關系還未有相關報道。

茶葉中礦質元素含量豐富，且茶葉中所含的元素相比于食物更容易被吸收。鄭達賢等[21]研究表明，茶湯中元素存在明顯的相互協同或拮抗作用。顧俊榮等[22]研究表明，礦質元素的累積會影響茶葉中滋味物質的含量。但目前還未有礦質元素對武夷水仙茶葉品質等級影響相關的研究報道。因此，本研究對2019年武夷山市茶業局舉辦的“春茶評比活動”中649個不同等級武夷水仙的茶葉樣品進行品質指標和礦質元素分析，并對品質指標和礦質元素的含量與茶葉等級的關系進行探討，旨在為武夷水仙茶滋味品質特性的客觀評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試武夷水仙茶為武夷山市茶葉局2019年舉辦的“春茶評比活動”參賽樣品，均來自武夷山茶企。649個茶樣，包括特等獎(SA)茶葉樣品67個、一等獎(SB)142個、優質獎(SC)152個、未入圍(SD)288個。

1.2 測定項目及方法

1.2.1茶葉感官審評 由武夷山市茶業局組織國家級評茶師參照GB/T23776—2018中烏龍茶感官審評方法[23]，進行審評。

1.2.2茶葉品質指標測定 同一等級的茶樣采用四分法各取5 g，混勻研磨，過60目篩，再混勻，采用四分法得到待測樣。重復3次，用于后續品質指標的測定。

茶多酚(tea polyphenols，TP)和兒茶素含量參照GB/T 8313—2008測定[24]；游離氨基酸(free amino acid，FAA)總量參照GB/T 8314—2013測定[25]；咖啡堿(caffeine)含量參照GB/T 8312—2013測定[26]；水浸出物(water extract，WE)含量參照GB/T 8305—2013測定[27]；茶氨酸(theanine)含量參照GB/T 23193—2017測定[28]；茶葉總黃酮(total flavones，TF)參照SN/T 4592—2016測定[29]；可溶性糖(soluble sugar，SS)含量參照李合生[30]的方法測定。由茶多酚和游離氨基酸含量計算酚氨比(tea polyphenols/free amino acid，P/A)。

兒茶素類分為非酯型兒茶素和酯型兒茶素。非酯型兒茶素包括兒茶素(catechin，C)、表兒茶素(epicatechin，EC)、沒食子兒茶素(gallocatechin，GC)、表沒食子兒茶素(epigallocatechin，EGC)；酯型兒茶素包括兒茶素沒食子酸酯(catechin gallate，CG)、表兒茶素沒食子酸酯(epicatechin gallate，ECG)、沒食子兒茶素沒食子酸酯(gallocatechin gallate，GCG)和表沒食子兒茶素沒食子酸酯(epigallocatechin gallate，EGCG)。

1.2.3茶葉礦質營養元素測定 使用分析天平稱取茶葉樣品0.20 g，采用硫酸-過氧化氫(H2SO4-H2O2)熱消解法消解茶葉樣品，使用連續流動分析儀(SKALAR，荷蘭)測定消解液中的氮(N)、磷(P)元素濃度；茶葉鉀(K)元素濃度使用410型火焰光度計(Sherwood，英國)測定。

稱取茶葉樣品0.10 g，采用硝酸(HNO3)熱消解法消解茶葉樣品，消解液定容到10 mL，備用。將上述消解液再稀釋200倍，采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定茶葉樣品中的鈣 (Ca)、鎂 (Mg)、錳 (Mn)、鋁 (Al)、鐵 (Fe)、鈉 (Na)、鋅 (Zn)、銅 (Cu)、硼 (B)、鎳 (Ni)和鈷 (Co)11種礦質元素含量。

1.3 數據處理

采用Excel 2013對數據進行統計與方差分析，采用DPS 7.05數據處理系統對數據進行顯著性與相關性分析，采用Excel 2013、Origin PRO8和R軟件繪制圖表。

2 結果與分析

2.1 不同等級武夷水仙茶感官評價結果

圖1結果表明，SA水仙茶綜合評分均高于92.5分，平均得分為93.40分；SB水仙茶綜合評分均高于86分，平均得分為88.38分；SC水仙茶綜合評分均高于80分，平均得分為82.54分；SD水仙茶綜合評分均高于60分，平均得分72.28分。

圖1 不同等級武夷水仙茶感官評價結果Fig.1 Sensory evaluation result of Wuyi Shuixian tea with different grades

2.2 不同等級武夷水仙茶品質指標分析

2.2.1茶多酚等品質指標分析 不同等級武夷水仙茶茶多酚等品質指標的含量結果(表1)表明，3個獲獎水仙茶多酚含量差異沒有達到顯著水平，但都顯著高于未入圍(P<0.05)。SC武夷水仙茶氨酸含量最高，且顯著高于其他三個等級的武夷水仙(P<0.05)，SB、SA和SD之間不存在顯著差異。特等茶總黃酮物質含量要顯著高于其他等級茶(P<0.05)。水浸出物含量在SB和SD之間沒有顯著差異，其他等級之間均達到差異顯著水平。游離氨基酸、可溶性糖和咖啡堿含量在4個等級之間不存在顯著差異。不同等級武夷水仙酚氨比排序為SB>SC>SA>SD，但不同等級之間酚氨比值差異不大。

表1 不同等級武夷水仙茶品質指標Table 1 Quality index of Wuyi Shuixian tea with different grades

2.2.2兒茶素品質指標分析 不同等級武夷水仙茶中兒茶素含量結果(圖2)表明，總兒茶素含量的大小為：SC>SD>SB>SA，等級越高的武夷水仙茶兒茶素含量相對會低。4個等級茶樣中SA的EGCG含量最低，為30.42 mg·g-1，與其他等級差異達顯著水平(P<0.05)，SB和SC之間差異也達到顯著水平(P<0.05)。4個等級茶樣中SA的ECG含量最低，為8.76 mg·g-1，與其他等級存在顯著差異(P<0.05)，SB與SC和SD之間差異也達到顯著水平(P<0.05)。4個等級茶樣中SA中EGC含量最低，為16.34%，其次是SD和SB，含量最高的是SC，SA與SB和SC差異達到顯著水平(P<0.05)。4個等級茶樣GC含量關系為SASB>SC>SD，SD與SA和SB之間差異達到顯著水平(P<0.05)。4個等級茶葉酯型兒茶素與非酯型兒茶素的比值均在1.5左右，差異不大。

注：同一指標不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。Note: Different small letters of the same index indicate significant difference (P<0.05).圖2 不同等級武夷水仙茶兒茶素含量Fig.2 Catechins content of Wuyi Shuixian tea with different grades

2.3 不同等級武夷水仙茶礦質元素含量分析

不同等級武夷水仙茶礦質元素含量差異分析結果見表2。除Ca、Mg、Mn、Al和B外，不同等級武夷水仙大多數礦質元素含量之間差異不大。SA的Ca含量最低，與SD存在顯著差異(P<0.05)。Mg含量SA最高，與SD存在顯著差異(P<0.05)。Mn含量SA最低，與SB和SD存在顯著差異(P<0.05)。Al含量SA最低，與SC和SD之間存在顯著差異(P<0.05)。B含量SB最低，與SC存在顯著差異(P<0.05)。

表2 不同等級武夷水仙茶礦質元素含量Table 2 Mineral element content of Wuyi Shuixian tea with different grades

2.4 限制性主坐標軸分析

對武夷水仙茶的品質指標進行限制性主坐標軸分析，結果(圖3)表明，主坐標1(CPCoA1)是造成SA、SB、SC 3個等級間差異性的最大主坐標成分，可以解釋60.84%的差異；而SA、SB、SC3個等級與SD等級間的差異以主坐標2(CPCoA2)為主，其解釋度為28.35%。本研究所測定的品質指標對水仙茶等級間差異的總解釋程度為27.98%。從圖3還可以看出，本研究所測定的礦質元素對武夷水仙等級間的差異性解釋度有所升高，達到了30.89%。4個等級間差異性由坐標軸1(CPCoA1)主坐標和主坐標2(CPCoA2)成分造成，分別可以解釋61.73%和26.55%的差異。

圖3 水仙樣品品質指標間和礦質元素間的限制性主坐標分析Fig.3 Restricted principal coordinate analysis of quality indexes and of mineral element Wuyi Shuixian tea

2.5 熱圖分析和相關性分析

不同等級武夷水仙品質指標熱圖分析結果(圖4)表明，武夷水仙SB、SC、SD 3個等級主要在茶氨酸、ECG和EGC指標上積累。SA級茶與SB、SC、SD 3個等級間有明顯的分組，而SB、SC、SD 3個等級間差異不顯著。不同等級武夷水仙茶礦質元素的熱圖分析結果(圖4)表明，SA級武夷水仙主要在Ca、Mn、K、P和N元素有積累。

圖4 水仙不同等級品質指標與礦質元素熱圖分析Fig.4 Heatmap analysis of quality indexes and mineral element in different grades of Wuyi Shuixian tea

相關性分析結果(圖5)表明，武夷水仙等級(Grade)與Mg和GCG呈顯著正相關，與Ca、Mn和Al呈顯著負相關。可溶性糖含量(SS)與茶多酚(TP)和酚氨比(P/A)呈顯著正相關。茶多酚含量(TP)與游離氨基酸(FAA)、酚氨比(P/A)呈顯著正相關，與咖啡堿(caffeine)呈顯著負相關。游離氨基酸(FAA)與咖啡堿(caffeine)呈顯著負相關。總黃酮含量(TF)與咖啡堿(caffeine)和Fe含量呈顯著正相關。茶氨酸(theanine)與EGCG、ECG、EGC、GC和GCG呈顯著正相關。EGCG與ECG、EGC、GC和GCG呈顯著正相關。ECG與EGC和GC呈顯著正相關。EGC與GC和GCG呈顯著正相關。GCG與Ca、Mn和Al呈顯著負相關。

圖5 不同等級武夷水仙茶品質指標和礦質元素相關性分析Fig.5 Correlation between quality indexes and mineral element in different grades of Wuyi Shuixian tea

3 討論

本研究中所分析的品質指標對水仙茶等級間差異的總差異解釋程度為27.977%。其中，總黃酮和水浸出物是優質武夷水仙區別于其他水仙的重要品質指標，兒茶素組分中EGCG、ECG的含量在SA級與其他等級武夷水仙之間差異顯著。不同等級武夷水仙熱圖分析結果進一步表明，武夷水仙SB、SC、SD 3個等級主要在茶氨酸、ECG和EGC上積累，總黃酮在SA級茶中積累明顯。SA級茶與SB、SC、SD 3個等級間有明顯分組，而SB、SC、SD 3個等級間差異不顯著。黃酮類物質具有抗氧化作用，雖然黃酮類物質茶葉中含量不高，但其因為味感閾值低，是茶湯中主要的滋味物質[31]。石晶等[32]對不同樹齡的武夷水仙品質分析結果表明，茶葉黃酮類物質含量隨樹齡的增加而增加。在本研究結果中，高等級武夷水仙總黃酮含量也越高，更具保健價值。水浸出物可以反映茶湯的厚度，本研究表明，等級越高的武夷水仙水浸物也越多，且差異達顯著水平。石晶等[32]研究表明，60年樹齡的武夷老樅水仙水浸出物含量要顯著高于10年樹齡的武夷水仙；李少華等[33]研究表明，好的武夷巖茶呈味與水浸出物含量呈正相關，這說明等級越高的武夷水仙茶湯越醇厚。以上說明水浸出物含量、水仙樹齡、等級三者之間的一致性，充分證實水浸出物指標的市場指向性好，可以為武夷水仙品鑒做出科學解釋。兒茶素是茶葉最重要的呈味物質之一，在茶湯中呈苦澀味。本研究表明，水仙茶等級越高，總兒茶素含量越低。趙峰等[34]研究也表明，丹巖區的武夷水仙茶兒茶素含量要顯著高于名巖區的武夷水仙茶。這可能是因為兒茶素含量高會使茶湯苦澀味增強，影響武夷水仙茶的整體呈味。另外，Narukawa等[35]研究表明 ，兒茶素中苦味最強的是EGCG，其次是EGC，再次是EC和ECG。本研究中，SA武夷水仙EGCG、EGC和ECG含量也顯著低于其他等級。相關性結果表明，GCG含量與審評得分呈顯著正相關，說明適當含量的兒茶素可以增加茶湯的滋味。

14種礦質元素對武夷水仙等級間的差異性解釋度達到了30.89%。除Ca、Mg、Mn、Al和B外，不同等級武夷水仙大多數礦質元素含量之間沒有差異。對不同等級武夷水仙茶礦質元素的熱圖分析結果進一步表明，SA級武夷水仙主要在Ca、Mn、K、P和N上有積累。Mg是人體糖代謝的必需元素，且與許多酶的活性相關。茶葉中礦質元素相比于飲食中的礦質元素更容易被人體吸收。研究表明，茶葉中Mg含量較高，但不同環境條件會引起Mg含量顯著差異[22]。本研究也表明，Mg含量隨等級升高而增加，說明其可以用于武夷水仙等級評價。Ca可以增強EGCG的收斂性，弱化EGCG和咖啡堿的苦澀味苦味作用[36]。本研究中，Ca含量與審評得分之間呈顯著負相關，EGCG含量也隨等級顯著減少，表明這兩種物質的共同作用影響茶湯滋味。本研究表明，茶葉中鋁含量與審評得分呈顯著負相關。前人研究表明，茶葉中Al含量會影響葉片中的可溶性糖和游離氨基酸含量[37]。Mn是多種酶的活化劑，有利于茶樹的光合作用，使茶葉增產。本研究中，Mn與感官審評得分呈顯著負相關，說明茶葉中Mn和Al一樣，無益于武夷水仙的品質提升。

綜上所述，高等級武夷水仙兒茶素會低一些，苦澀味相對低，而總黃酮含量高，更具有保健作用，水浸出物含量高，滋味感更豐富。Mg有利于武夷水仙的滋味提升，而Ca、Mn和Al則相反。本研究結果可為武夷水仙茶客觀準確地進行品質鑒定提供科學依據。