循環冷卻水中甲醇泄漏的影響及解決措施

周兆年，龐 焱，馬海鳴，胡政君，蘆永超

（1江蘇精科霞峰環保科技有限公司，江蘇無錫 213022；2中化長城能源化工（寧夏）有限公司，寧夏靈武 751400）

1 循環水系統概述

中化長城能源化工（寧夏）有限公司是從事煤炭深加工、能源化工的大型生產企業，配套有敞開式循環冷卻水系統，甲醇循環水系統設計水量為30 000 m3/h，供120萬t/a煤基多聯產甲醇系統。該系統主要以工業園區的生產補水和回用水作為循環冷卻水系統補充水，正常情況下濃縮倍數控制大于4.0，水體含鹽量有波動，為控制循環冷卻水系統結垢、腐蝕及粘泥問題，采用循環水藥劑總承包模式，主要投加阻垢緩蝕劑、緩蝕劑、分散劑、殺菌劑、剝離劑、消泡劑。

2 循環水系統水質分析

2.1 循環水COD分析數據

2020 年6 月25 日～7 月1 日，循環冷卻水COD 檢測數據詳見表1。

表1 循環冷卻水COD檢測數據 mg/L

2.2 循環水余氯分析數據

2020 年6 月25 日～7 月1 日，循環冷卻水余氯檢測數據詳見表2。

表2 循環冷卻水余氯檢測數據 mg/L

從表1、表2 可以看出2020 年6 月27 日起循環水系統COD 逐漸升高，在投加次氯酸鈉量提高的情況下，余氯難以維持在0.1～0.5 mg/L，初步分析系統存在泄漏。

3 甲醇泄漏循環水存在的現象

3.1 循環水余氯的變化

此循環水系統投加的氧化型殺菌劑，主要為二氯、三氯、次氯酸鈉，平常主要投加10%次氯酸鈉進行常規的殺菌處理，正常情況下將循環水余氯維持在0.1～0.5 mg/L。但是，在疑似泄漏期間，發現檢測到的余氯含量逐漸降低，甚至幾乎檢測不到余氯了。根據現場情況，在逐漸提高了次氯酸鈉的投加量，達到平時投加量的一倍多，持續運行12 h，依然還是檢測不到余氯量。判斷有較大可能為甲醇換熱器存在泄漏，泄漏物與次氯酸鈉發生反應，投加的次氯酸鈉被完全消耗掉了，所以余氯檢測不出來。

3.2 循環水COD的變化

通過每天常規檢測的循環水COD 發現，COD 指標在升高，然后將回用水，常規補水也取樣分析COD，發現回用水、常規補水COD 指標屬于正常范圍，檢測的循環水COD達到89 mg/L，超出了控制小于60 mg/L的指標值，COD數據明顯增大，且有逐漸增加的趨勢。根據COD 變化的現象，在排除了補水的影響后，有較大的可能存在甲醇換熱器泄漏，導致甲醇泄漏進入循環水中，影響了COD指標。

3.3 循環水池泡沫增多

現場查看發現循環水集水池有較多量的泡沫，泡沫外觀較細小，取樣至瓶子中觀察，泡沫不溶于水，且泡沫上粘附了一些黃褐色粘泥狀固體，整個循環水體有發白現象，運行過程中，水體泡沫有逐漸增多的趨勢；投加殺菌劑后泡沫增多，通過投加消泡劑抑制泡沫生成，抑制時間較短，又會增多。

4 甲醇泄漏造成的影響

在集水池表面泡沫處取樣，可以觀察到樣品的氣泡懸濁液呈漿糊狀。烘干后，經過紅外光譜儀分析，可以得出此物質的成分為甲基纖維素。甲基纖維素的生成條件有2 種，一種是由纖維素和甲醇在酸性條件下反應得到。另一種是由纖維酶催化生成，但是此循環水的pH 值一直控制在8.0～8.7 的范圍內。第一種的條件不符合，根據已知現象判斷，此循環水中甲基纖維素的來源為泄漏的甲醇與循環水中的纖維素在纖維酶的作用下發生的反應生成。

4.1 纖維素來源分析

纖維素是世界上最豐富的天然有機物，占植物界碳含量的50%以上，它是由葡萄糖組成的大分子糖，不溶于水及一般有機溶劑，是植物細胞壁的主要成分。一般情況下木材當中的纖維素較多，但是由于此循環水系統的冷卻塔為鋼筋混凝土建筑，不是由木材建造，所以纖維素極大可能的來源只能是循環水的補充水。經過分析，回用水、生產補水中確實有藻類植物存在，雖然在補充進入循環水之前有凈化處理的程序，但實際情況是去除藻類微生物這類物質的效果不大。最近該地區此季節光照較好，環境氣溫達到25～30 ℃，非常適宜藻類微生物的生長繁殖，且循環水中還有適宜藻類生長的氮磷等營養源，因此藻類生物大量繁殖生長。投加殺菌劑后雖然大部分藻類微生物被滅殺，但是它們的細胞壁依然留存在循環水中。

4.2 纖維酶來源分析

在自然界的微生物中，只有真菌才會因為自身生長和繁殖的需要分泌纖維酶等胞外酶，用以分解纖維素和甲醇為代表的低級醇，來滿足自身對能量的需求。在循環水系統發生甲醇泄漏后，隨著藻類的大量繁殖和死亡，在適宜的溫度、pH值等條件下，循環水中真菌開始大量繁衍，真菌數量急劇膨脹，分泌的纖維酶也大量增加。

4.3 甲醇泄漏所造成的危害

一般循環水系統內以無機物為主，幾乎沒有有機物，所以正常循環水內微生物種類都比較少。但是如果循環水中有換熱器設備發生甲醇泄漏的情況，甲醇既可以做為微生物爆發的營養來源，還有可能導致pH 值下降，降低氧化性殺菌劑的殺菌效果。雖然甲醇具有毒性，但是由于微生物具有強大的適應能力和繁殖能力， 優勝劣汰下依然能夠大量繁殖，大量繁殖的細菌通過附著在懸浮顆粒上，逐漸成為膠狀、附著力強、有粘性的生物粘泥。

氯氣是目前工業上應用最廣泛的殺菌劑，氯氣投加入水中會產生如下反應：

所產生的次氯酸為殺滅細菌的主要成分，通過微生物的細胞壁與原生質發生反應，破壞微生物呼吸酶的合成，造成起微生物的死亡。但是當系統中存在甲醇時，甲醇與次氯酸會發生如下反應：

次氯酸的消耗，使殺菌效果大打折扣。如果長期殺菌效果不能保證，將會給了微生物大量繁殖的時間。

4.4 各類殺菌劑效果分析

不同種類的殺菌劑在循環水系統中對細菌殺滅時的起效方式是不同的。常用的殺菌劑主要有：氯氣、次氯酸鈉、異噻唑啉酮、二氯異氰尿酸鈉、含溴殺菌劑等，這些殺菌劑長期反復使用殺菌效果急劇下降，究其原因是由于長時間同種類藥劑使得細菌優勝劣汰導致的抗藥性增強。其次，氣溫上升也是循環水中菌藻大量繁殖的重要原因。

5 循環水漏入甲醇解決措施

（1）查找泄漏并消除泄漏源。檢測各換熱器出水甲醇含量，將查找出的有泄漏的設備進行檢修或切出循環水系統。

（2）優化殺菌剝離劑。由于甲醇會消耗系統中的次氯酸、生成合成三氯甲烷，導致達不到殺菌效果，且浪費藥劑，故暫時停加氧化性殺菌劑，同時為了不造成循環水微生物爆發，提高非氧化性殺菌劑的投加頻率和投加量，也可以采用兩種以上的非氧殺菌劑交替投加控制微生物。如果泄漏時間較長，已經形成了較多量的微生物粘泥，這時就需要對循環水系統進行殺菌粘泥剝離清洗，清洗期間有大量泡沫生成，需要及時投加消泡劑進行處理。

（3）適當降低循環水濃縮倍數。根據泄漏情況，以及水質分析數據，循環水濃度倍數需要適當降低，開啟排污閥，適當排污。

（4）監控過濾設備過濾效率。定期在旁濾設備或過濾設備進出口取樣，分析進出水的濁度，如進出水濁度變化不大，過濾效率可能下降，需要進行反洗或提高反洗頻率。

（5）加強檢測分析。提高水質分析頻率，尤其是提高循環水COD 分析次數，及時掌握存在泄漏的換熱器以及泄漏量。