連續流動分析儀在水中硫化物測定中的應用

王志陽

河南省安陽水文水資源勘測局 河南安陽 455000

1 概述

水中硫化物指水中溶解性無機硫化物和酸溶性金屬硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸溶性金屬硫化物。H2S是一種急性劇毒化合物，會從水里逸出，吸入少量高濃度硫化氫可于短時間內致命。低濃度的H2S對眼、呼吸系統及中樞神經都有影響。因此，硫化物是水體污染的一項重要指標，在水質監測中有著重要意義。

傳統的硫化物分光光度法中，主要有沉淀分離法和酸化—吹氣—吸收法，步驟繁瑣，試劑使用量大；SKALAR連續流動分析儀檢測水中硫化物靈敏度和精密度較高，自動化水平高，試劑使用量小，能更好地應用于水中硫化物的檢測工作。

2 實驗原理

2.1 儀器工作原理

SKALAR連續流動分析儀主要由進樣系統（自動進樣器）、蠕動泵、預處理單元、顯色單元（化學反應單元）、檢測器和工作站（操作軟件）組成。

樣品經酸化后，與試劑在蠕動泵的推動下按順序進入化學反應單元，在密閉的管路中被氮氣氣泡按一定間隔規律隔開成無數個小反應單元，在小反應單元里混合、反應、顯色完全后進入檢測池進行光度檢測，經數據轉換器生成樣品濃度數據。

2.2 化學反應原理

樣品經酸化后，在氯化鐵溶液中，硫化物與N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽反應生成藍色的絡合物亞甲基藍，亞甲基藍顏色深度與水中硫離子濃度成線性關系。在660nm波長處用5cm比色池測定其吸收峰值，吸收峰高與硫離子的濃度成線性關系，經數據轉換器生成硫化物濃度數值。

2.3 實驗材料

儀器：主要使用SKALARSAN++連續流動分析儀。

試劑：濃鹽酸（優級純）、N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽（分析純）、三氯化鐵（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫化物標準物質（濃度100mg/L，來自生態環境部標準樣品研究所）。

3 試劑制備

制備試劑時用水為符合國家標準的純水。

試劑A（蒸餾溶液）：量取90mL濃鹽酸于910mL水中混勻；

試劑B（顯色劑）：稱取0.167gN，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶解于950mL水中，加入45mL濃鹽酸，并加入1mL30%Brij35混勻。每天新制，不用時4℃儲存。

試劑C（氯化鐵溶液）：稱取1.33g三氯化鐵溶解于955mL水中，加入45mL濃鹽酸混勻。

試劑D（0.1mol/L氫氧化鈉溶液）：稱取4g氫氧化鈉固體溶解于1L水中混勻。

標準物質稀釋液及進樣針清洗液（0.01mol/L氫氧化鈉溶液）：稱取1.6g氫氧化鈉固體溶解于4L水中，備用。

4 實驗結果及討論

4.1 實驗步驟

使用儀器型號為SAN++5000。打開儀器之前，應先檢查管路是否連接完整及通暢，然后壓下泵蓋（單手操作），放下空氣拉環，拉緊進樣器導管，打開主機、進樣器、氮氣閥門、加熱器，可先走一段時間純水進一步檢查管路是否有漏液或泵管破裂現象。待基線走平后，將試劑管路插入對應試劑瓶中，編輯表格，倒取樣品，基線平穩后開始實驗。實驗結束后，關閉加熱器，將所有管路放入純水中進行清洗，一段時間后按順序依次關閉儀器設備和氮氣閥門。每次實驗結束后，可用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液對試劑管路進行清洗，清洗時禁止打開加熱裝置，清洗后用純水沖洗管路。

4.2 標準曲線

標準曲線系列：取用編號為GSB-07-2733-2019的硫化物國家標準物質，濃度為100mg/L。打開安瓿瓶，吸取10.00mL濃樣至100mL棕色容量瓶中，用0.01mol/L濃度的NaOH溶液定容至刻度線，作為中間液（濃度10.00mg/L）；從中間液中分別吸取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL至100mL棕色容量瓶中，用0.01mol/L濃度的NaOH溶液定容至刻度線，作為標準曲線系列，標準曲線系列濃度為0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80mg/L。測得實驗結果如圖1所示：

圖1 硫化物標準曲線

曲線方程為y=0.37413x+0，相關系數r=0.9999，R2=0.9998。該曲線在測定范圍0.00-0.80mg/L內具有較好的線性關系，可以有效且準確地檢測水中硫化物的含量。

4.3 檢出限的測量

根據《分光光度法流動分析儀校準規范》（JJF1568-2016）要求，選取標準曲線上0.10mg/L作為測量點，對其重復測量10次，按式（1）和式（2）計算儀器的檢出限DL。

式中：

n——測量次數。

測量結果如表1所示：

表1 硫化物檢出限測試

規范中要求檢出限≤0.005mg/L，本次測量結果符合規范要求。

4.4 重復性的測量

根據《分光光度法流動分析儀校準規范》（JJF1568-2016）要求，選取標準曲線上0.60mg/L作為測量點，對其重復測量7次，按式（3）求出相對標準偏差。

式中：

RSD——相對標準偏差，%；

n——測量次數。

測量結果如表2所示：

表2 硫化物重復性測試

規范中要求重復性≤5%，本次測量結果符合規范要求。

實驗結果表明，SKALAR連續流動分析儀的檢出限及重復性檢測均符合《分光光度法流動分析儀校準規范》（JJF1568-2016）中的要求，能夠用于水中硫化物的檢測工作。

4.5 加標回收結果

對水樣進行加標回收率實驗，結果如表3所示：

表3 硫化物加標回收率結果

實驗結果表明，連續流動分析儀測定水中硫化物的回收率在95%-105%之間，測定樣品的準確性很好。

5 注意事項

第一，樣品采集時應防止曝氣，并加入一定量的乙酸鋅溶液或加氫氧化鈉調節pH至10-12，水樣充滿瓶后立即密塞避光保存，并盡快分析；

第二，N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽配制的顯色劑極易變質，故而顯色劑應臨用前現配；

第三，若標準曲線堿性太高會導致曲線峰高偏低，可在氯化鐵試劑中多加適量的鹽酸；

第四，若實驗過程中不出峰，應檢查試劑是否變質、泵管是否破裂、進樣針是否進樣；若出現突然飆高的異常峰型，應檢查比色杯中是否有氣泡；

第五，儀器應定期進行維護保養，泵管出現破損老化應及時更換以免影響實驗及檢測精度。

6 結語

實驗表明，SKALAR連續流動分析儀能夠大大提高檢測效率和檢測精度，每個樣品完成檢測的時間不超過4分鐘，可在較短時間內完成大批量樣品的檢測工作；同時SKALAR連續流動分析儀能很大程度地節省人力和減少試劑用量，降低對實驗人員身體的傷害和對環境的污染，能更好地適用于水中硫化物的檢測，實現準確高效的水質監測工作。