基于聚多巴胺修飾的聚吡咯導電織物制備與應變傳感性能

2021-06-30 03:23:58王曉菲萬愛蘭沈新燕

紡織學報 2021年6期

王曉菲，萬愛蘭，沈新燕

(江南大學針織技術教育部工程研究中心，江蘇無錫 214122)

近年來，隨著生活水平的提高，人們對生活舒適度和身體健康越來越重視，對智能可穿戴產品的需求也越來越多。導電織物由于其可變的電學特征且能夠很好地與服裝集成，非常適合作為傳感元件使用。相比較鋁片、橡膠等材料，織物的吸濕性、透氣性、延伸性和舒適性更好，在應用時易于彎曲折疊，且變形后恢復能力較強，完全可以滿足人體日常運動的要求，這些優點使其成為柔性傳感器的極佳載體[1]。

隨著導電織物被作為傳感元件，其拉伸應變過程中的問題也慢慢顯現出來，在應變過程中，其導電層易受到破壞并脫落，從而導致導電性急速下降，影響傳感器的使用壽命[2]。目前來說，實現導電織物的高靈敏度、高穩定性仍是一個很大的挑戰[3]。

多巴胺(簡稱DA)是一種具有鄰苯二酚結構的胺類分子，它有類似貝類黏蛋白的結構和性質，具有自聚合特性和顯著的黏附能力，幾乎可以黏附各種材料的表面[4]。大量研究證明聚多巴胺可以修飾各種有機或無機材料的基底，使其黏附性增強，同時也能提高基底的物理性能、機械性能和生物相容性等[5-7]。

本文采用多巴胺自聚改性滌綸/氨綸織物基底，使基底表面沉積聚多巴胺層，從而提高聚吡咯導電層與基底的黏附性，得到聚吡咯/聚多巴胺(PPy/PDA)導電滌綸/氨綸織物。通過提高基底和聚吡咯的結合牢度，改善織物傳感器的穩定性。同時制備的PPy/PDA導電滌綸/氨綸織物具有高靈敏度，可作為傳感器元件應用于人體康復訓練和運動檢測等方面。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 材料

滌綸/氨綸緯編雙羅紋織物(面密度為200 g/m2)，東莞市博盈紡織有限公司；吡咯、鹽酸多巴胺(DA)、三羥甲基氨基甲烷(Tris)、氯化鐵、鹽酸、乙醇、氫氧化鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室超純水機自制。

1.1.2 儀器

ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；JB-6型磁力攪拌器，廈門瑞比精密機械有限公司；M-6型手持式四探針方阻測試儀，泉州鋒云檢測設備有限公司；KTC靈敏度測試盒,江南大學針織技術教育部工程研究中心；SU1510型掃描電子顯微鏡,日本日立公司；Nicolet 10型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司；E43型萬能拉伸試驗機，美特斯工業系統(中國)有限公司；YG401G型馬丁代爾儀,寧波紡織儀器廠。

1.2 聚吡咯/聚多巴胺導電織物的制備

前處理：取滌綸/氨綸織物若干，在3 g/L氫氧化鈉溶液中于70 ℃水浴30 min，去除織物表面油污和雜質，去離子水清洗后60 ℃烘干。采用真空等離子體設備(220 W)對烘干后的織物進行4 min的表面等離子體處理。

聚多巴胺滌綸/氨綸織物的制備：將織物放入濃度為0.02 mol/L的鹽酸多巴胺和三羥甲基氨基甲烷(Tris)緩沖液的混合溶液(鹽酸多巴胺和Tris緩沖液的摩爾質量為1∶1)中攪拌24 h后取出，得到表面只附著聚多巴胺的織物。

聚吡咯導電滌綸/氨綸織物的制備：將織物放入Py和HCl的混合溶液中，置于攪拌器上攪拌1 h，控制溫度在0～8 ℃。將一定濃度的FeCl3緩慢滴入前面的溶液中，0～8 ℃攪拌3 h后取出。得到表面只附著聚吡咯的導電織物。

聚吡咯/聚多巴胺導電滌綸/氨綸織物的制備：將前處理好的織物放入DA+Tris+HCl的混合溶液中室溫磁力攪拌24 h，取出60 ℃烘干。隨后按照聚吡咯導電織物的制備方法，得到聚吡咯/聚多巴胺導電織物。

清洗：反應結束后將織物取出，先用20%的乙醇溶液洗除導電織物表面不牢固沉淀物，然后用去離子水反復沖洗直至洗出液澄清，在60 ℃下烘干。在恒溫恒濕實驗室(溫度為(20±2) ℃，相對濕度為65%±2%)平衡24 h后，待測。對得到的試樣進行編號如表1所示。

表1 試樣編號Tab.1 Sample number

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將試樣剪成小塊，用導電膠將試樣固定在試樣臺上，測試前先將試樣進行噴金處理，采用日本日立SU1510型掃描電子顯微鏡觀察，在不同放大倍數下記錄織物表面的圖像。

1.3.2 化學結構測試

在安裝衰減全反射附件(ATR)的傅里葉紅外光譜儀上對不同試樣表面的官能團進行表征。將織物試樣放在測試點上進行樣品采集，測試范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 導電性和表面牢度測試

使用四探針測試儀測試試樣方阻，分別取五點測試，以5個點方阻均值作為試樣表面方阻值，并求其變異系數CV值。

根據GB/T 21196.2—2007《紡織品馬丁代爾法織物耐磨性的測定第2部分：試樣破損的測定》，使用馬丁代爾儀對試樣導電層的牢度進行測試，分別記錄平磨0、100、500、1 000、1 500、2 000、2 500次后的電阻變化率和失重率。

1.3.4 應變傳感性能測試

將制備的試樣沿縱向剪成1 cm×6 cm的長條用于傳感性能測試，采用絕緣膠將導線固定在樣品兩端，將被測樣品的兩端夾持在萬能拉伸試驗機上，有效測試距離為5 cm，另一端與KTC測試盒相連，記錄樣品電阻的變化。

靈敏度是表征傳感器傳感性能的重要指標之一，當織物被拉伸時，試樣內部的導電通道改變，其電阻值會發生相應變化。本文測試了試樣從0%應變到100%的電阻變化情況。靈敏度GF計算公式為

式中：ε為應變；R為拉伸狀態下的電阻；R0為自由狀態下的電阻。靈敏度值越大說明織物的靈敏度越好;反之，織物靈敏度越差。

測試聚吡咯/聚多巴胺導電滌綸/氨綸織物在拉伸儀上以50%的應變反復拉伸500次后的穩定性，記錄拉伸第500次電阻差值與第1次拉伸電阻差值之間的關系，用δ表示穩定性。δ越小說明傳感器的穩定性越好，其計算公式為

(2)

式中：ΔRn為第500次完全拉伸至50%與完全回復到0%的電阻差值；ΔR為第1次完全拉伸至50%與完全回復到0%的電阻差值。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

不同反應條件下導電織物的表面形貌如圖1所示。其中:圖1(a)所示為僅清洗過的滌綸/氨綸織物;圖1(b)所示為聚多巴胺滌綸/氨綸織物;圖1(c)所示為聚吡咯導電滌綸/氨綸織物;圖1(e)為聚吡咯/聚多巴胺導電滌綸/氨綸織物;(d)、(f)分別為試樣2#、3#中的聚吡咯形貌照片。從圖1(a)可以觀察到，未經處理的滌綸表面光滑。將織物放入一定濃度的多巴胺溶液中，通過多巴胺的自聚反應生成聚多巴胺并附著在織物上，表面形成聚集的納米顆粒如圖1(b)所示，聚多巴胺成功附著在滌綸表面[8]。圖1(c)中纖維表面附著的是聚吡咯導電層，聚吡咯粒子呈現如圖1(d)所示的直徑在5 μm左右的球狀且在纖維表面有輕微團聚現象。圖1(e) 所示為織物表面附著的聚多巴胺分子鏈與溶液中聚吡咯膠束或低聚物發生自組裝，在纖維表面分布更均勻，同時形成直徑在3 μm左右的聚吡咯粒子，改善了圖1(c) 中的團聚現象[9]，且PDA對聚吡咯粒子的微觀形貌有影響。

圖1 試樣的掃描電鏡圖片Fig.1 SEM images of samples

2.2 化學成分分析

利用傅里葉變換紅外光譜對試樣0#、1#、2#和3#的化學成分進行表征，紅外光譜如圖2所示。

圖2 不同試樣的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of samples

2.3 導電性能分析

為研究多巴胺改性對聚吡咯導電性能的影響，采用四探針電阻測試儀對試樣的表面方阻和變異系數進行表征，結果如表2所示。PPy導電滌綸/氨綸織物的導電性能高于PPy/PDA導電滌綸/氨綸織物。這是由于織物表面的聚多巴胺分子鏈與溶液中聚吡咯膠束或低聚物發生自組裝，絕緣的鄰苯二酚羥基可能會阻斷PPy聚合物鏈之間的電子轉移，因此導電織物整體方阻稍有增加，但沒有明顯影響[11]。從表中可觀察到PPy/PDA導電織物的CV值明顯降低，導電性更加均勻，這是由于PDA的加入增加了聚吡咯的分散性，提高了導電織物的導電均勻性[12],因此在表面方阻仍能滿足傳感元件需求的前提下，加入多巴胺能改善導電織物的導電均勻性。

表2 試樣的表面方阻及CV值Tab.2 Surface resistance and CV value of samples

2.4 聚吡咯導電層的牢度分析

分別記錄試樣2#和3#平磨100、500、1 000、1 500、2 000、2 500次后織物的電阻變化率和質量損失率，結果如圖3、4所示。

圖3 平磨后試樣的電阻變化率Fig.3 Resistance change rate of samples after flat grinding

圖4 摩擦后試樣的質量損失率Fig.4 Weight loss rate of samples after flat grinding

隨著平磨次數增加，試樣2#和3#的電阻變化率和質量損失率變化趨勢基本相同，質量損失和電阻變化與平磨次數成正比。首先試樣表面不牢固的導電層脫落，導致試樣質量迅速減少，由于脫落的導電層質量對于整個織物影響較小，因此質量損失率的變化較小，但導電層脫落對電阻影響較大，因此導電性變化相對較大[13]。

從圖3、4中可觀察到，試樣3#在500～1 000次的平磨時質量變化較小，但電阻變化較大。產生這種變化的原因可能是在平磨時，不僅存在導電層脫落，還存在表面導電通路的連續性被破壞。在500次平磨后，由于聚多巴胺中鄰苯二酚羥基的作用使基底與表面導電層的黏附性較好，故質量損耗小，但導電層的連續性被破壞，因此電阻變化較大。在經過1 000次平磨后，試樣表面不牢固的導電層已經掉落，剩余牢度較好的不易掉落，此時試樣的電阻和質量變化都趨于平緩。試樣3#的電阻變化和質量損失都明顯小于試樣2#，說明聚多巴胺的黏附性使得PPy/PDA導電織物的導電層和基底的結合牢度提高，導電層不易脫落，在2 500次平磨后，試樣仍能保持良好的導電性。

2.5 應變傳感性能分析

采用圖5所示KTC測試盒和萬能拉伸試驗機分別對試樣2#和3#的靈敏度和穩定性進行測試。

圖5 試樣傳感性能測試圖Fig.5 Test pictures of samples. (a) KTC sensitivity test box; (b) Universal tensile testing machine

圖6所示為試樣的應變-電阻變化曲線，試樣在0%～100%的應變下電阻變化率明顯，靈敏度較好。2種試樣的電阻變化趨勢基本相同，這是由于應變時試樣的電阻變化主要源自聚吡咯導電層的斷裂變形引起的導電通路變化，PDA的加入僅增加了基底與導電層的結合牢度，并未改變其導電通路，且2種試樣的方阻接近，因此2種試樣的靈敏度相似。

圖6 試樣的靈敏度Fig.6 Sensibility of samples

試樣2#和3#在50%的應變下反復拉伸500次后穩定性曲線如圖7所示，2個試樣都具有良好的重復曲線。

圖7 試樣的穩定性曲線Fig.7 Stability curves of samples

根據式(2)可求得試樣2#的穩定性為1.87%，試樣3#的穩定性為0.69%，相比試樣2#，試樣3#在500次重復拉伸過程中，穩定性更好。這是由于未加PDA的試樣表面導電層與織物的結合牢度較差，經過反復拉伸后表面的導電層脫落，導致電阻增加且無法回復到初始電阻值。而加入PDA后，PDA的粘附性使試樣與表面導電層之間的結合牢度增加，導電層不易脫落，從而改善了這種現象。因此試樣3#的穩定性更好。

為進一步論證PPy/PDA導電滌綸/氨綸織物作為應變傳感器的可行性，選用3#作為應變傳感元件，測試其對手指運動的檢測能力。如圖8所示，分別測試了手指反復彎曲45°和90°時電阻變化情況。

圖8 手指運動的動態測試Fig.8 Real-time recording of finger movement

當手指保持伸直狀態時，織物傳感器的電阻變化為0，當手指在45°反復彎曲時，織物傳感器經歷伸長—回復—伸長的變化過程，從而引起電阻變化[14]。當手指在90°反復彎曲時，織物傳感器的伸長增加，此時電阻變化更明顯。通過測試發現，PPy/PDA導電滌綸/氨綸織物可以感知人體關節的運動情況，對不同程度的彎曲有較高的分辨率和較好的響應性，在人體康復訓練和運動檢測等領域有廣闊的應用前景。